介孔-微钛硅孔分子筛MTS-9的催化性能研究

近 年 来 涌 现 出 的 Ｔ— Ｃ ４ 、ｉＳ Ａ一 ５ Ｔ— Ｓ等 介 ｉＭ Ｍ－ １Ｔ— Ｂ １ 、ｉＨＭ
孔 钛 硅 分 子 筛 ， 大 分子 的催 化 氧 化 提 供 了很 好 的机 会 。 然 为
而． 当前 有 序 介 孔 钛 硅 材 料 的 催 化 氧 化 活 性 和 水 热 稳 定 性 与
应 用 技 术
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介 孔 一微 钛 硅 孔 分子 筛 ＭＴＳ ９的催 化 性 能研 究 －
李 淼
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在 精 细 化 工 过 程 中 ．例 如 绿 色催 化 氧 化
反 应 中 ．传 统 的催 化 剂 为 一 分 子 筛 ． １
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基 苯 酚 ７ ｍ ｌ催 化 剂 ５ ｇ和 ２５ｍ ．ｍ ｏ， ３ ０ｍ ． Ｌ丙 酮 溶 剂 混 合 。当
很 大 的 不 同 表 明 在 Ｔ — Ｍ－ １ Ｍ Ｓ ９和 Ｔ 一 之 间 的 反 ｉＭＣ ４ 与 Ｔ 一 Ｓ１
们 所 追求 的
Ｄ ｏ 等用 Ｓ Ｘ （ 角 度 Ｘ一 线 散 射 ）研 究 了 ＭＦ ｅＭｏ ｒ Ａ Ｓ 小 射 Ｉ 的形 成 过 程 ， 发 现 在 成 核 之 前 溶 液 中 有 纳 米 簇 。Ｐｎ ａ ａａ 并 ｉｎ ｖｉ
引起 了广 泛 的 关 注 但 由 于 在 大 分子ห้องสมุดไป่ตู้的催 化 氧 化 过 程 中 Ｔ — Ｓ
、
结 果 与 分 析
１ 子 筛 作 用 甚 微 ． 就 限 制 了 它 在 精 细 化 工 和 制 药 行 业 中 分 这
的应 用
１苯 乙 烯 的环 氧化 。不 同钛 硅 分 子 筛 的苯 乙烯 环 氧 化 的 ．
为 Ｍ 一 。Ｍ ’ ９ ９具 有 可 以与 一 相 比的 较 高 水 热 稳 定 性 ｌ
Ｍ Ｍ－ １ Ｔ— ＭＳ表 现 出 比 较 低 的 转 化 率 ：． 、．％和 Ｃ － 和 ｉＨ ４ １ ％ ４１ ２ ２ ％。 ｉＭＣ ４ ． Ｔ— Ｍ＿ ｌ和 Ｔ— ＭＳ没 有 活性 是 由 于介 孔 材 料 的非 Ｏ ｉＨ 晶 孔 壁 中 的 Ｔ 的氧 化 活 性 比较 低 Ｉ— 也 没 有 活 性 是 因 为 ｊ ． ｌ ｓ 大 直 径 的 分 子 ２３６ 三 甲基 苯 酚不 能 进 入 其 微 孔 之 中 。有 意 ，， 一
应机理和路线是有区别的， 这源于这些钛硅分子筛中含有的
．
，
钛不一样 。
２２３６ ．。，一三 甲 基 苯 酚 的 羟 基 化 。 不 同 钛 挂 分 子 筛 的 ２ ，一 甲 基 苯 酚 的 羟 基 化 的 催 化 活 性 如 表 ２ ，６ 三 ３ 。 一 、ｉ １Ｔ—
等 已 经 用 Ｙ 型 分 子 筛 的纳 米 晶 种 合 成 出 了 具 有 高 温 稳 定 性 的介 孔 硅 铝 分 子 筛 。 ｉｏ 从 １型 分 子 筛 的初 级 和 次 级 结 构 Ｘａ 等 ３ 单 元 中合 成 出 了具 有 高 温 稳 定 性 的 介 孔硅 铝分 子筛 Ｘａ ｉ ｏ等 采 用 一 种 新 型 的方 法 有 效 地 将 Ｔ 引 入 到 了 介 孔 ｉ 硅 材 料 中 ， 们 用 三嵌 段 共 聚 物 （ １３ 作 模 板 剂 在 强 酸 性 介 他 Ｐ２ ） 质 中 （ Ｈ ０ 通 过 两 步 法 合 成 出一 种 介 孔 钛 硅 分 子 筛 。 名 Ｐ＜） 命
苯 乙烯 １ ． ｍｍ １催 化 剂 ９ ｇ和 １ Ｌ丙 酮 溶 剂 混 合 。 ７ ｏ． ４ ０ｍ ０ｍ 当 加 热 到 给 定 的 温 度 时 ，加 入 ５８ ｍ ｏ 双 氧 水 （ ０ ｔ 。在 ． ｍｌ ３ ｗ ％）
苯 乙烯 产 品选 择 性（ ％） 催 化 剂 转 化 率 Ｔ ｒｈ ）环 氧 苯 乙 环 氧 苯 乙 苯 甲 Ｏ（ （） ％ 烯 烷 醛
常 规 的微 孑 钛 硅 分 子 筛 相 比仍 然 比较 低 。所 以 。 型 的具 有 Ｌ 新
与 Ｓ １相 似 的 钛 物 种 和 高 氧 化 活 性 的 介 孔 分 子 筛 仍 然 是 人 ｒ一
率 是 ４ － ， 苯 甲醛 的 选 择 性 是 １０ ８３ 对 ％ ０ ％。对 产 物 的 选 择 性 的
加 热 到 给 定 的 温 度 时 ， 入 ２７ ｏ 双 氧 水 （ ０ ｔ ） 加 ．８ｍｍ ｌ ３ ｗ ％ 。在 ３ ３ 下 反 应 ２小 时 后 从 反 应 体 系 中取 出 产 品 ．用 Ｇ 一 ７ ５Ｋ Ｃ １Ａ 进 行 分 析
－
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１８ ９ ３年 由 Ｔ ｒｍａｓ 人 首 次合 成 ． 独 特 的催 化 氧 化 性 能 ａａ ｓ ｏ等 其
催 化 活 性 如 表 １ 明 显 地 。 们 都 有 较 高 的 活 性 ． 是 产 品 的 。 它 但 选择性很不一样 。 Ｔ 一 Ｍ Ｓ ９和 一 表 现 出 比较 高 的转 化 率 ． ｌ 分
别 是 ５． ６４ ％和 ５ ． ， 环 氧 苯 乙烷 （ 括 苯 乙 醛 ） 选 择 性 ４ ％ 对 ６ 包 的 也 比较 高 ， 别 是 ５ ． 分 ７３ ％和 ７ ．％。 是 ． ｉＭＣ － １ 转 化 １ ６ 但 Ｔ— Ｍ － 的 ４
和催 化 氧 化 活 性 ． 本 文将 详 细 地 介 绍 一 下 Ｍ Ｓ ９的催 化 活 Ｔ一
性。
二、 实验部分
要进 行 催 化 剂 性 能 测 试 苯 乙 烯 的 环 氧 化在 一个 带 有 电
环 氧 化 反 应 的 活性
磁搅 拌 的 ５ ０ｍＬ玻 璃 反 应 器 中进 行 。在 一 个 标 准 的 反 应 中 ．
思 的 是 ， Ｓ ９对 于 该 反 应 具 有 较 高 的 活 性 ，其 转 化 率 是 ＭＴ 一 １． ． 明 Ｍ 一 ８８ 表 ％ ９在 催 化 氧 化 大 分 子 方 面 是 一 个 有 效 的 催
化剂。 表 １ ＭＴＳ一 ＴＳ一 ９、 １和 Ｔ— ｉＭＣＭ—４ １对 苯 乙 烯 的