第七章 热压烧结2

这与烧结经验是完全吻合的。
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（2）本征Laplace应力
除了松散烧结(也称重力烧结）之外，粉末总是在 被压制成某种形状的压坯后再进行烧结的；这样的颗粒 系统就有另外两个本征的特点：颗粒之间的接触相颗粒 之间存在着“空隙”或称孔洞；系统表面的减少。自由 能的降低主要是通过孔洞的收缩来实现的。
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固体粉末烧结的过程和特点
坯体烧结后在宏观上的变化是：体积收缩，致密度 提高，强度增加 因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率或体积密度 与理论密度之比等来表征。 在热力学上，所谓烧结是指系统总能量减少的过程。
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一般烧结过程，总伴随着气孔率的降低，颗粒总表 面积减少，表面自由能减少及与其相联系的晶粒长大 等变化，可根据其变化特点来划分烧结阶段。
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在加压烧结第二阶段(也可称为烧结末期)，上述机制 仍然存在．只不过孔洞成为孤立的闭孔，位于晶界相交处。 同时，并不排除在晶粒内部孤立存在的微孔。 在第一阶段发生的塑性屈服是一个快过程，而蠕变是 一个慢过程。通常的压力烧结的应力水平还不足以使材料
全部屈服发生塑性流动。因而研究压力烧结的蠕变致密化
Burke指出，要想在适当的烧结时间内获得烧结体的充分致密化， 粉末颗粒系统应当满足下式关系：
DV 1 3 2a
式中 Dv——体积扩散系数，cm2/s； 2a——粉末粒度，μm。
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例如，Dv的数量级为10-12cm2/s，则粉末粒度要在lμm左右。 如果Dv 太低，则某些共价键材枓(如Si的Dv 为10-14cm2/s） 若要充分地烧结致密化就要求使用粒度0.5μm左右的粉末。 一般金属粉末的Dv比陶瓷粉末的Dv大，因而金属粉末的粒 度可以粗些．而陶瓷则须细粉末才能获得好的烧结结果，
粉末 Cu Ni W Al2O3
粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驱动力就越小； 而粒度越细，比表面越大，本征表面能驱动力就越大。
这也是实际烧结中细粉比粗粉易于烧结的原因
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在不同种粉末之间比较颗粒系统的烧结活性时，不要忘记单 个颗粒的烧结活性即粉末晶体的自扩散性．综合考虑这两个因 素来确定烧结活性，有一个判据是值得注意的。
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对于一个球形孔洞，R1=R2，则变为Gibbs的解释。
对于不加压团相烧结的颗粒系统，由颗粒接触形成
的曲率半径对Laplace应力有重要影响.颗粒接触形成 的颈如图8.3所示。
图7.3 两球形颗粒接触颈部主曲率半径示意
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图7.3中，x表示接触面积的半径，ρ表示颈部的曲率 半径，即式中的R1与R2，则颗粒接触的本征Laplace应 力为：
规律是重要的。
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7.2.3热压烧结的适用范围
热压烧结与常压烧结相比，烧结温度要低得多，而且 烧结体中气孔率低，密度高。由于在较低温度下烧结，就 抑制了晶粒的生长，所得的烧结体晶粒较细，并具有较高 的机械强度。热压烧结广泛地用于在普通无压条件下难致 密化的材料的制备及纳米陶瓷的制备。 例 ： 纳 米ZrO2 （ 3Y ） 粉 体 采用 溶 胶 - 凝胶 法 制 备 ， 经 550℃温度煅烧2h，获得粒径约40nm的ZrO=（3Y）粉体。 将 粉 体 臵 于 氧 化 铝 磨 具 中 ， 加 载 23MPa 的 外 压 后 ， 以 20℃/min的速度升温到1300℃，保温1h后以10℃/min的 速度降至室温，获得的致密的纳米Y-TZP陶瓷，晶粒尺寸 约为90nm。
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颗粒之间接触的直接结果是颈部出现了曲率半径； Laplace和Young以弯曲液体表面为例，给出了表面的曲 率半径、表面张力和表面所受的应力差值。
1 1 R R 2 1
式中R1与R2——表面上相互垂直的两个曲线的 曲率半径，称为主曲率半径。
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在现代材料工业中，用粉体原料烧结成型的产业有两 类，一个是粉末冶金产业，一个是特种陶瓷产业。 所使用的烧结工艺方法主要有两种，一种是冷压成型 然后烧结：另一种是热压烧结。 实验证明，采用真空热压烧结可以使产品无氧化、低 孔隙、少杂质、提高合金化程度，从而提高产品的综合性 能
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2/3 Wm E SV W mS p 6 d
由于
＞ W mS p ＞ 6 Wm d
2/3
，则可近似为
svWm S p
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表7-1 典型粉末的本征驱动力ΔE及计算参考数值 粒度 /µ m 150 10 0.3 0.2 比表面积 km2·-1 g 5×102 4×103 104 105 固体密度 kg· -1 mol 8.9 8.9 19.3 4.0 摩尔质量 kg· -1 cm 63.55 58.69 183.86 102.0 γsv/J·mol-1 1.6 1.9 2.9 1.5 本征 驱动力 5.1 4.5×10 5.3×102 1.5×103
质合金制品、难熔化合物和现代陶瓷等方面。
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烧结过程可以分为两大类：
不加压烧结 加压烧结
不施加外压力的烧结，
简称不加压烧结 (pressureless sintering)
施加外压力的烧结， 简称加压烧结 (applied pressure) or (pressure—assisted sintering)
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烧结 中期 开始有明显的传质过程。颗粒间由点接触逐渐扩大为
面接触，粒界面积增加，固-气表面积相应减少，但气孔仍 然是联通的，此阶段晶界移动比较容易。在表面能减少的 推动力下，相对密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起 的局部碎裂或塑性流动传质，物质通过不同的扩散途径向
颗粒间的颈部和气孔部位填空，使颈部渐渐长大，并逐步
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从化学反应的角度看，可分为相变热压烧结、分解 热压烧结，以及分解合成热压烧结三种类型。从能量及 结构转变的过程看，在多晶转变或煅烧分解过程中，通 常都有明显的热效应，质点都处于一种高能、介稳和接 收调整的超可塑状态。此时，促使质点足够的机械应力， 以诱导、触发、促进其转变，质点便可能顺利地从一种 高能介稳状态，转变到另一种低能稳定状态，可降低工 艺难度、完成陶瓷的致密烧结。其特点是热能、机械能、 化学能三者缺一不可，紧密配合促使转变完成。
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热等静压强化了压制和饶结过程．降低烧结温度，消 除空隙，避免晶粒长大，可获得高的密度和强度。同热 压法比较，热等静压温度低，制品密度提高。
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反应热压烧结
这是针对高温下在粉料中可能发生的某种化学反应过 程。因势利导，加以利用的一种热压烧结工艺。也就是指 在烧结传质过程中，除利用表面自由能下降和机械作用力 推动外，再加上一种化学反应能作为推动力或激活能。以 降低烧结温度，亦即降低了烧结难度以获得致密陶瓷。
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固体粉末烧结的本征热力学驱动力
致密的晶体如果以细分的大量颗粒形态存在，这个颗 粒系统就必然处于一个高能状态．因为它本征地具有发达 的颗粒表面，与同质量的未细分晶体相比具有过剩的表面 能。 烧结的主要目的是把颗粒系统烧结成为一个致密的晶 体，是向低能状态过渡。因此烧结前，颗粒系统具有的过 剩的表面能越高．这个过渡过程就越容易，它的烧结活性 就越大。
烧结初期
烧结中期
烧结后期
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烧结 初期
粉料在外部压力作用下，形成一定形状的、 具有一定机械强度的多孔坯体。烧结前成型体中 颗粒间接触有的波此以点接触，有的则相互分开 ，保留着较多的空隙，如图7.1(a)。
图7.1 不同烧结阶段晶粒排列过程示意图
随着烧结温度的提高和时间的延长，开始产生颗粒间的键合和 重排过程，这时粒子因重排而相互靠拢，大空隙逐渐消失，气孔的 总体积迅速减少，但颗粒间仍以点接触为主，总表面积并没减小。 材料合成与制备
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热压的优点：
热压法容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结
体，容易得到细晶粒的组织，容易实现晶体的取向效应和
控制台有高蒸气压成分纳系统的组成变化，因而容易得到 具有良好机械性能、电学性能的产品。 能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。
热压法的缺点是生产率低、成本高。
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7.1热压烧结的发展
1826年索波列夫斯基首次利用常温压力烧结的方法得到 了白金。而热压技术已经有70年的历史，热压是粉末冶金 发展和应用较早的一种热成形技术。 1912年，德国发表了用热压将钨粉和碳化钨粉制造致密 件的专利。
1926～1927年，德国将热压技术用于制造硬质合金。
从1930年起，热压更快地发展起来，主要应用于大型硬
1 1 x
式中负号表示ρ从孔洞内计算，正号表示x在颗 粒内计算半径值。
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一般可以把这类加压烧结分成两大阶段来认识。Ashby把这 两个阶段分为孔隙连通阶段相孤立孔洞阶段。图8.5是这两个阶 段的示意图。
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（1）本征过剩表面能驱动力
可以用下述简单方法估计本征过剩表面能驱动力数量 级。假定烧结前粉末系统的表面能为Ep．烧结成一个致 密的立方体后的表面能为Ed，忽略形成晶界能量的消耗， 则本征驱动力为：
E E P E d
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代入晶体材料的摩尔质量Wm(g/mol)，固-气表面能 γsv(J/m2)，粉末比表面Sp(cm2/g)，致密固体密度d(g/cm3)， 则有：
在加压烧结致密化的第一阶段(也可称为烧结初期）， 应力的施加首先使颗粒接触区发生塑性屈服。而后在增加 了的接触区形成幂指数蠕变区，各类蠕变机制导致物质迁 移。同时，原于或空位不可避免地发生体积扩散相晶界扩 散。晶界中的位错也可能沿晶界攀移，导致晶界滑动。第 一阶段的主要特征是孔洞仍然连通。
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减少气孔所占的体积，细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界， 并不断扩大晶界的面积，使坯体变得致密化，如图7.1(b)
(c)。
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烧结 后期
随着传质的继续，粒界进一步发育扩大，气孔则逐
渐缩小和变形，最终转变成孤立的闭气孔。与此同时颗 粒粒界开始移动，粒子长大，气孔逐渐迁移到粒界上消 失，但深入晶粒内部的气孔则排除比较难。烧结体致密 度提高，坯体可以达到理论密度的95%左右。
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7.3热压烧结工艺
7.3.1 热压烧结生产工艺种类
真空热压
气氛热压 震动热压 均衡热压 热等静压
反应热压
超高压烧结
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真空和气氛热压
对于空气中很难烧结的制品(如透光体或非氧化物)， 为防止其氧化等，研究了气氛烧结方法。即在炉膛内通 入一定气体，形成所要求的气氛，在此气氛下进行烧结。 而真空热压则是将炉膛内抽成真空。 先进陶瓷中引人注目的Si3N4、SiC等非氧化物，由 于在高温下易被氧化，因而在氮及惰性气体中进行烧结。 对于在常压下易于气化的材料，可使其在稍高压力下烧 结。
对松散粉末或粉末压坯同 时施以高温和外压，则是 所谓的加压烧结 材料合成与制备
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热压是指在对臵于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对
粉末压坯加热的同时对其施加单袖压力的烧结过程。 热压的优点：
热压时，由于粉料处于热塑性状态，形变阻力小，易于
塑性流动和致密化，因此，所需的成型压力仅为冷压法的 1/10，可以成型大尺寸的A12O3、BeO、BN和TiB2等产品。 由于同时加温、加压，有助于粉末颗粒的接触和扩散、 流动等传质过程，降低烧结温度和缩短烧结时间，因而抑制 了晶粒的长大。
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热等静压法(hot isostatic pressing)
热等静压 是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时 对其施加各向同性的等静压力的烧结过程。 热等静压的压力传递介质为惰性气体。热等静压工艺 是将粉末压坯或装入包套的粉料故人高压容器中，使 粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。
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烧 结 开 始 时 ，孔洞的形状并不是球形 ，面是由尖角 形．圆滑菱形．近球形莲浙向球形过渡，如图7-2所示。 此时，孔洞的收缩必然伴随着颗粒捶触区的扩展。这 个接触区最先被称作金属颗粒之间的“桥”．旋即被 Kuczynski，定义为颈(neck)。
图7.2 不加压固相烧结空洞形状变化示意