第四章 配位化合物的理论

Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 在配位后, CoF63－：
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN－ Co(CN)63－： d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
晶体场稳定化能
表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值, 为了简化, 忽 略了成对能。
表6
从表6可以发现以下几点规律：
①在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。 ②除d0、d5、d10外, 无论是弱场还是强场, CFSE的次 序都是正方形＞八面体＞四面体。 ③在弱场中, 正方形与八面体稳定化能的差值以d4、 d9为最大, 而在强场中则以d8为最大。 ④在弱场中, 相差5个 d 电子的各对组态的稳定化能 相等, 如d1与d6、d3与d8, 这是因为, 在弱场中无论何种 几何构型的场, 多出的5个电子, 根据重心守恒原理, 对 稳定化能都没有贡献。
4.1.4 分子轨道理论
2.建立：其方法为原子轨道线性组合，数学表达式为： Ψ=C1φ1+ C2φ2 +C3φ3+… 3. 原则：能够有效地组成分子轨道的原子轨道, 应满足成键 三原则：.对称性匹配； .能量近似； .最大重叠 在第一过渡系中, 中心原子的价电子轨道是五条3d, 1条4s和 3条4p轨道, 在八面体场中, 这九条轨道中只有六条轨道(4s、4px 、4py、4pz、3dz2、3dx2－y2)在x、y、z的轴上分布, 指向配体, 因 而这六条轨道可以形成 键。而另外三条轨道 , 即 3dxy、3dxz 、 3dyz, 因其位于x、y、z轴之间, 在Oh场中对于形成键对称性不 匹配, 不适合于形成键, 但可参与形成键。 因此, 可以根据对称性对上述轨道进行分类： a1g—— 4s t1u——4px、4py、4pz eg——3dz2、3dx2－y2 t2g——3dxy、3dxz、3dyz 前三类可用于参与形成键, 后一类可参与形成键。
4.1.3 配位场理论（修正的晶体场理论）
4.1.4 分子轨道理论
分子轨道理论的概念：
不再把原子中的电子只看作为经典粒子，而是用波函数(原子轨道) 来描述它们，波函数就是薛定谔方程的解： H Ψ =E Ψ 因此要把原子间形成键的过程看作为各个原子的波函数的变化过程。 而MO理论提供了一种系统阐述分子波函数——薛定谔方程的近似 解——的方法。
d 轨道示
意图
☆ 中心体M处于带电的配位体L形成的静电 场中，二者完全靠静电作用结合在一起， 不形成共价键。 ☆ M 在周围电场作用下，其五个简并d 轨道 发生能级分裂，形成能级不同的几组轨道。
主要特征：
1）把离子与环境间的相互作用视为点电荷，点偶极间的作用； 2）形成配合物后，中心核和配体间没有电子转移，即：金属的
一种, 取决于 t2g和 eg* 轨道之间的分裂能和电子成 对能的相对大小：若△0＞P, 得低自旋的电子排布,
若△0＜P, 得高自旋的排布。
d8、d9、d10各只有一种排布方式, 分别为t2g6eg*2、t2g6eg*3、t2g6eg*4。
显然, 这与晶体场理论的结果一致。
当配位体是强电子给予体时, eg能量下降大, eg*能量上升多, 显然, △0大, 有可能使得△0＞P, 得到低自旋排布。 相反, 弱的电子给予体, eg能量下降少, eg*能量上升少,显然, △0小, 有可 能使得△0＜P, 得到高自旋的排布。
③第二、三过渡系金属因△值较大, 故他们几乎都是低自旋的 ④由于P(d5) ＞ P(d4) ＞ P(d7) ＞ P(d6), 故在八面体场中 d6 离子常 为低自旋的(但Fe(H2O)62＋和CoF63－例外), 而d5离子常为高自旋的 (CN－的配合物例外)。
关于高低自旋的简单规律
• 1.四面体配合物几乎都是高自旋 • 2.所有F配体的配离子都是高自旋 • 3.第二、第三系列过渡金属离子配合物几乎都是低自 旋. • 4.水作配体的配合物，除Co(H2O)63+外，都是高自旋。 • 5.所有CN- 、RNC(异啨类)、phen（邻菲咯啉 ）配 合物都是低自旋。 • 6.d6组态金属离子配合物绝大多数是低自旋，而d5绝 大多数是高自旋。
3 拉长的八面体 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。 同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体 向中心原子靠拢 , 从而 dx2 － y2 的能量升高 , 这样 eg 轨道发生分裂 。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升 高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。①dx2－y2, ②dz2, ③dxy, ④dxz和dyz。
d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
其中的共价因素也不可忽略。
2. 配合物高低自旋的预言
对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自 旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进 行判断： ●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子 排布分占不同的轨道, 取高自旋状态；
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光 谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造 成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强 场配位体, I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH－比H2O 分子场强度弱, 按静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而OH－应 该对中心金属离子的 d轨道中的电子产生较大的影响作用 , 但实际上是OH－ 的 场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
现在, 在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为配位场理论和 分子轨道理论所代替。 这是因为, 价键理论有它不可克服的缺点, 例如: 1 这一理论认为配合物中所有的 3d轨道能量均相同, 这是不 真实的； 2 3d和4d的能量差较大, 但人为地时而用3d,时而用4d来成键, 至少是不恰当的； 3 它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没有提到反 键轨道;
例2：八面体场中π轨道的线性组合
i.中心金属离子具有对称性的价轨道有： ★t2g: 3dxy、3dxz、3dyz ★t1u: 4px、4py、4pz 其中t1u已参与形成σ轨道, 不再加以考虑。 ii.分别按照与中心体价轨道对称性相匹配的原则进行组合， 成为配体群轨道。
sp3
正四面体
dsp2
正方形 6
杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s 分子构型 三角双锥 四方锥
sp3d2, d2sp3
正八面体
根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此 确定杂化轨道的类型：
＝
n(n 2)
其中n为配合物中的成单电子数, 为配合物的磁矩。
例, 实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且磁 矩分别为0和4.9 B.M.
第四章 配位化合物的理论
4.1 配位化合物的理论
配合物价键理论 配合物 化学键 晶体场理论 理 论 配位场理论 配合物分子轨道理论
4.1.1 价键理论(VB理论)
☆ 1)、中心体(M)必须有空轨道，配位体(L)有
孤电子对，形成配位键：ML ， 配键。
原子轨道线性组合(LCAO)
1.MO的基本思想： ①取出所研究分子的全部原子，剥去其电子，并将其原子核固定 在成键的位置上，建立围绕于所有核的分子波函数 (即分子轨道 )； ②将分子的所有电子按能量最低原理、保里原理和洪特规则将所 含电子填入所建立的分子轨道。 换句话说，分子轨道是试图按照原子结构的基本概念来描述分子， 描述的是多中心分子。
d 轨道能级在不同配位场中的分裂
4 平面正方形场 设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方向趋近于中心原 子, 因dx2－y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置, 受排斥 作用最强, 能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅 轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用稍小, 能量稍低, 简并 的dxz、dyz的极大值与xy平面成45°角, 受配体排斥作用最弱, 能量 最低。总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到低的顺序是： ①dx2－y2, ②dxy, ③dz2, ④dxz和dyz。 5. Jahn-Teller效应 非直线形分子的简并轨道的不对称占据会导致分子畸变，结果 降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低， 这一现象叫做Jahn-Teller效应。
电子依然全部处于金属轨道上，而配体的电子依然在配体轨道上。
主要用于研究：
1. 晶体场中对中心核的电子结构影响，即电子组态分裂后的排布。
2. 配合物的电子光谱，磁学性质。
1. d轨道在正八面体场中的能级分裂
八面体场中的d轨道
八面体 场中的 d轨道
d轨道能级在Oh场中的分裂
2 正四面体场
四面体场中的d轨道
配合物分子轨道的分析
• i. 选定中心体的价轨道，并按对称性分类 • ii. 将配体的轨道，按照相对于“中心体-键轴”的方 向 分为σ、π对称性轨道。分别按照与中心体价 轨道对称性相匹配的原则进行组合，成为配体群轨道。 • iii.将中心体的价轨道与配体的群轨道组合而成为配 合物的分子轨道 产生三类键：反键轨道，能量高于初始原子轨道； 非键轨道，能量等于初始原子轨道； 成键轨道，能量低于初始分子轨道。 • iv. 将所考虑的电子按能级顺序填入配合物的分子轨 道
4 应用这一理论时, 有时需要把一个电子激发到较高能级的 空轨道, 这样就加进了不切实际的大量能量。