元素分析仪方法

d. 可节约试剂和人工。 e. 由于采用了微量化学天平和精密的微量容量分析仪 器，同样由于样品取量少，分析反应时间短，外 界环境条件（如室温、大气压、湿度等）的波动 对分析结果的影响相应减少，所以微量分析的精 密度和准确度并不亚于常量分析，有时甚至比后 者高。
1.3 有机微量定量分析的一些要求
a. 由于样品取量少，为了使分析结果具有高的精密度， 必须使样品均匀一致。因此，在用微量分析法测某 一化合物的元素组成或官能团含量时，必须事先将 样品仔细提纯并干燥。
有机氯(溴)化物在氧瓶中燃烧分解后，由 过氧化氢的碱溶液吸收生成的卤化氢，以二苯 基卡巴腙为指示剂，用硝酸汞或醋酸汞标准溶 液滴定生成的Cl-（Br-）。
3.1.8 I元素的经典测定方法
有机碘 O2 ， Pt H2O＋CO2 ＋I2 KOH＋ H2O I2 + 5Br2+ 12KOH —— 2KIO3 + 6H2O + 10 KBr KIO3 + 5KI +3H2SO4 —— 3K2SO4 + 3 H2O + 3I2 6Na2S2O3 + 3I2 —— 3Na2S4O6 + 3NaI
杜马定氮法：
有机N CO2气流中，CuO N2＋氮的氧化物＋CO2＋H2O △ 氮的氧化物 CO2气流中，Cu N2 △
用氢氧化钾溶液将生成的 CO2 及其他酸性气体 溶解吸收，再根据不溶于氢氧化钾溶液的氮气的 体积计算出氮在有机化合物中的含量。
3.1.4 F元素的经典测定方法
有机F O2 Pt CO2＋H2O+HF H2O Th(NO3)2 ThF4
3.2.2 标准样品及其使用规则
a. 各国通过计量认证的有机元素分析标准样品。 英国B.D.H.公司 1972年颁布 Analyst, 97, 740-751 b. 我国有机元素分析标准样品系列 上海测试技术研究所， 1985年后研制生 产，国标。 c. 各元素分析仪器厂家提供的依EN或DIN等标 准的有机元素分析标准物质。
1.2 有机微量定量分析的特点
有机微量定量分析由于样品取量微小，使得它具有 下列特点： a. 分析过程中的化学反应（例如燃烧分解、吸收反应等） 所需时间较短，适于快速分析。 b. 分析过程中可能伴随发生的中毒、爆炸等事故的危害 性大为减少，所以特别适合于剧毒或易爆炸物质的 分析。 c. 分析过程中便于采用气相色谱法、热导法或库仑分析 法等新技术以达到自动分析的目的。
（二）有机元素微量分析的历史及发展
2.1 有机元素分析的用途 2.2 从有机元素分析到有机元素微量分析 —F. PREGL 对有机元素微量分析的贡献 2.3 我国的有机元素微量分析及微量化学分析的奠基人 —庄长恭先生 2.4 有机元素微量定量分析的三个阶段 2.5 50年代改良法及有机元素催化剂的研究 2.6 70年代起市售商品仪器
CO2
Pt-C
△
CO
H2O ＋ C → H2 ＋CO 2NO ＋2C →N2 ＋2CO 2SO2 ＋5C →CS2 ＋4CO 15CO ＋ 2HI3O8 115－120℃ 15CO2 ＋ 3I2 ＋ H2O 或 CO ＋CuO → CO2 +Cu
3.1.3
N元素的经典测定方法
克达尔定氮法： 有机氮 浓硫酸，催化剂 NH4HSO4 加热煮解 NH4HSO4 NaOH NH3 溶液以氢氧化钠饱和后进行蒸馏，馏分以碘量 法测定
3.2 元素分析国际惯例
3.1 开展的项目、方法及原理
3.1.1 C、H元素的经典测定方法
有机C 有机H O2
△
CO2 H2O
O2
△
H2O用过氯酸镁吸收管吸收， CO2用碱石棉 吸收管吸收，用重量法测定C、H含量。
3.1.2 O元素的经典测定方法
有机O 高温热分解 CO2 + CO +H2O等
惰性气流中
每瓶小于2克，大瓶必须分装，专人使用，不能 互借。
使用后需放入干燥器内，避光保存。
一旦标样吸水结成块状，需根据其熔点减压干燥 以去除水分。 注意使用年限。
3.2.3 元素分析误差表 （依国际惯例）
元素 绝对误差（％） C、H、N 0.30 Cl、Br、I、S、P 0.50 F (1％－60％) 0.50 F、I (60％以上) 1.00 C、H、N ( 含P、F、B、Si或Me ) 0.50 特殊样品 0.50
（1）1912年到1940年左右，属于经典方法阶段， 即试样在缓慢的氧气和空气流中进行燃烧分解， 燃烧产物以称重方式进行定量，整个分析时间 长达1小时之久。
（2）1940年以后的二十年左右，碳、氢微量分 析主要集中于提高氧化剂的效能，加快燃烧速 度等方面的改进，如加快氧气流速，提高燃烧 温度以缩短燃烧分解时间；应用各种高效能的 催化氧化剂以提高氧化性能和除去干扰元素， 以及含硅、氟、磷、金属等元素的有机物的碳、 氢分析和几种元素同时的分析法。
反应到终点时，溶液中出现过量的银离子，使通过 指示电极的电流显著增加，当指示电极达到预定值时， 自动切断电解电源并记录电流及时间，被测元素的百分 含量可通过所消耗的电量按法拉第电解定律换算出。
3.2 元素分析国际惯例
3.2.1. 元素分析的数据出具
二次平行，不超过允许误差。 二次不平行，加测一次，取其平行的二次。 如三次不平行，补测标准样品。 a. 标准样品数据无疑问，出上述三次报告，不得重测。 b. 如标准样品超差，前三次数据作废，此时必须复测二 次标准样品。 c. 待标样测试正确后，再作二次被测样品。
（一）有机微量定量分析操作技术
1.1 有机微量定量分析的定义 1.2 有机微量定量分析的特点
1.3 有机微量定量分析的一些要求
1.1 有机微量定量分析的定义
在有机定量分析中，按试样取量多少，将分析方 法分为常量、半微量、微量和超微量几类。所谓有机 微量分析是指样品取量一般在1－10mg范围内的分析 的方法。这几类分析法的样品取量大略范围列于下表 中。 由该表可以看出：各类方法的样品取量依次相差大约 一个数量级。但实际上，某一类方法的上限与其前一 类方法的下限之间却没有十分严格的界限。
b. 所用天平砝码和滴定管等必须经常校正。 c. 由于样品取量少，仪器污染或试剂中杂质对分析结果 的影响非常显著。因此必须采用洁净的仪器和分析 纯规格的试剂，溶剂应事先经过干燥和重蒸馏处理。 必须在与测定试样完全相同的条件下进行空白测定， 以校正外界杂质对分析结果引起的误差。
d.在微量容量法中，所用标准溶液的滴定度一般很低，不 容易保持恒定，应经常标定核验。在储存及滴定过程 中，应注意空气中二氧化碳、氧气及湿气对试剂的污 染。 e.微量分析室应尽可能远离一般化学实验室或工厂厂房， 以防空气中有机物蒸气、氨或酸的蒸气以及尘埃等对 分析测定的干扰。微量天平室应注意防震，避免阳光 直照，尽可能保持恒定的温度与湿度。
2.2 从有机元素分析到有机元素微量分析
—F. PREGL 对有机元素微量分析 的贡献
2.3 我国有机元素微量分析及微量化学分析
的奠基人 —庄长恭先生
2.4 有机元素微量定量分析的三个阶段
八十多年来，有机元素微量分析对有机化学的发 展作出了巨大的贡献，同时有机化学的发展又推 动着有机元素微量分析不断向前。从整个发展过 程来看，主要可分为以下三个阶段：
（三） 有机元素微量分析目前的概况
3.1 开展的项目、方法及原理
3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.1.5 3.1.6 3.1.7 3.1.8 3.1.9 3.2.1 3.2.2 3.2.2 3.2.3 C、H元素的经典测定方法 O元素的经典测定方法 N元素的经典测定方法 F元素的经典测定方法 S元素的经典测定方法 P元素的经典测定方法 Cl, Br元素的经典测定方法 I元素的经典测定方法 卤素的库仑测定法 元素分析的数据出具 标准样品及其使用规则 元素分析误差表 对样品的要求
有机元素微量分析
报告人 王约伯
பைடு நூலகம்
（一）有机微量定量分析操作技术 （二）有机元素微量分析的历史及发展 （三）有机元素微量分析目前的概况 （四）分析化学发展经历中的三大变革 （五） Vario EL元素分析仪的改良及分析操作 中常见的一些问题 （六） 元素分析误差的来源 （七） 特殊样品的分析 （八） 有机元素微量分析展望 （九） 实验室计量论证问题
方法名称 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析 样品的大约取量 0.1－1克（102－103毫克） 1－10厘克（10－102毫克） 1－10毫克 10－1000微克（10－2－1毫克）
有机微量分析与有机痕量分析是两种不同的概念： 前者是指样品取量少（毫克量）而待测成分（元 素或官能团）含量颇高（一般>1.0％）的分析；后者 是指样品取量可多一些（有时可多至数十克），而待 测成分浓度极低（可低至ppm甚至ppb数量级）的分析。 这两种概念不可互相混淆，因为常适用于微量分 析的方法并不一定适合于痕量分析，反之亦然。例如 有机微量定量分析常用容量法或重量法，而有机痕量 分析则多采用分光光度法、荧光光度法或色谱法。
（3）六十年代开始，碳、氢微量分析由于成功 地采用了多种新技术、新方法，如热导检出的 气相色谱，示差吸收法以及各种电化学分析法， 使得几十年来主要凭借手工操作的落后面貌得 以彻底的革新。近年来，电子天平和电子计算 机技术的引入，使全自动分析成为可能。
2.6 70年代起市售商品仪器
1960年以后，随着物化分析及电子技术的飞速发 展，国内外测定 CHN元素的方法渐趋自动化，其 测定原理基本上仍为杜马法，仅在分解部分采用 电子机械控制并在最后产物的测定方面采用物化 分析方法。这类仪器的设计原理主要为气相色谱 热导法、示差热导法或吸附－解吸热导法。
有机碘化物在氧瓶中燃烧分解生成的碘被溴水 氧化成碘酸，碘酸在酸性溶液中氧化碘化钾使之 析出碘，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴 定生成的碘，从而计算有机化合物中碘的含量。
3.1.9 卤素的库仑测定法
氧瓶分解有机化合物后，Cl-、Br-、I-由银电极电解生 成的Ag+滴定
Ag —— Ag+ + e Ag + Cl- —— AgCl ↓
HF(或H2SiF6)
有机氟在氧瓶中燃烧分解后，以去离子水 吸收生成的氟化氢或氟硅酸，在一定的酸度下， 以甲基百里香兰(Methyl Thymol Blue Complexon)为 指示剂，用硝酸钍标准溶液滴定。
3.1.5 S元素的经典测定方法
有机S O2 Pt SO2＋SO3＋H2O＋CO2 △ SO2＋SO3＋H2O2＋ H2O —— 2H2SO4
有机硫在氧瓶中燃烧分解后，以H2O2水溶 液吸收、氧化生成的SO2与SO3，使之转化为 SO42-。以偶氮氯膦(Ⅲ)(Chlorphosphona Ⅲ)为指示 剂，用高氯酸钡标准溶液滴定生成的SO42-。
3.1.6 P元素的经典测定方法
有机P H3PO4 H2SO4＋HClO4 H3PO4 △ 钒钼酸 钒钼酸磷
2.1 元素分析用途
一. 元素含量
二. 各成分比例 三. 纯度 四. 经验式推算
例：一个化合物测得C、H、N、含量 为C:71.09％＋H:10.36％＋N:6.71％ ＋O:11.84％＝100.00％ C: 71.09/12 = 5.92× 1.351 = 7.998 ≈ 8 H: 6.71/1 = 6.71 × 1.351 = 9.06 ≈9 N: 10.36/14 = 0.74 × 1.351 = 1 O: 11.84/16 = 0.74 × 1.351 = 1 该化合物经验式为[C8H9N1O1]n, 此为 最小简式，根据分子量可推算出分 子式。成份分析结束后用波谱作结 构分析知有苯环、乙酰基、胺基则 该化合物为C6H5.NH .COCH3，化合物 名称应为乙酰苯胺。
含磷有机化合物被浓硫酸及高氯酸氧化分 解后，化合物中的磷转变为正磷酸根离子，正 磷酸根离子与钒钼酸反应生成黄色的钒钼酸磷， 在分光光度计上于410nm 测定。
3.1.7 Cl、Br元素的经典测定方法
O2 Pt X－＋X2＋H2O＋CO2 △ X2＋2NaOH＋ H2O2 —— 2 NaX ＋O2＋2 H2O 有机X
每个样品分析二次，二次平行数据之差不大 于上述误差。实测数据与计算值之间不大于上述 误差。