仪器分析第一章

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随机误差的正态分布
• 因测量过程中存在随机误差， 使测量数据具有分散的特性， 但仍具有一定的规律性：具 有一定的集中趋势。 分 散 —— 测 量 时 误 差 的 不 可避免， 集 中 —— 大 误 差 少 而 小 误 差多 ¤ 标准正态分布曲线是以总体 平均值μ为原点，标准偏差σ 为横座标单位的曲线。
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3.4.3
提高分析结果准确度方法
Ô Ð Ê í Î ó ² î ¨ £ ‰© £ 1~3 3 10 20-50 50-100 « ¡ 100
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¬ º ¿ Á 分析结果的允许 (%) 误差应视组分含量、 « ¡ 100 分析对象等而改变 « ¡ 50 « ¡ 10 对准确度的要求。 « ¡ 1 在常规分析中， « ¡ 0.1 应控制在0.1~0.3%。 0.01« ¡ 0.001
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分析化学的发展趋势：
• 分析化学是人们认识自然、改造自然
的工具，是现代科技发展的眼睛。
• 不是“化学正在走出分析化学”，而
是“新仪器和基于物理新成果的测量 方法正在走进分析化学”。
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• 1．仪器化、自动化
可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。
• 2．各种方法联用
已有 GC-MS HPLC-MS GC-FTIR等，可在短时 间内获得最大量的信息; (多机联用可在10至20分 钟同时获得石油馏分中的几百个组分的定性定量 信息)
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D.其他分析方法
随着科学技术的发展，许多新的仪器分析方 法也得到不断的发展。如质谱法、核磁共振、 X 射线、电子显微镜分析、毛细管电泳等大型仪器 分析方法、作为高效试样引入及处理手段的流动 注射分析法以及为适应分析仪器微型化、自动化、 便携化而最新涌现出的微流控芯片毛细管分析等 等。
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3.3
4.按组分含量分：
方法分类 major constituent anal. semimicro constituent anal. micro constituent anal. trace constituent anal. 样品含量（％） >1 0.01-1 10-2-10-4 10-5-10-7
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以打靶为例也能说明精度与准确度的关系。 （2）的精度很高，但准确度不高，而（3） 的精度不高，准确度就更不用说了。
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3.4.2 定量分析误差产生的原因
1. 系统误差
由某种固定因素引起的误差，是在 测量过程中 重复出现 、 正负及大小 可测 ，并 具有单向性 的误差。可通 过其他方法验证而加以校正。
分析化学通常要求在3-5次。 s x

n
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4、消除系统误差
1 ） . 对照试验 —— 以标准样品代替试样进行的测 定，以校正测定过程中的系统误差。 方法有标准样比对法或加入回收法（用标准样 品、管理样、人工合成样等）、选择标准方法 （主要是国家标准等）、相互校验（内检、外检 等）。 2）. 空白试验——不加试样但完全照测定方法进行 操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀 等所产生的系统误差。 所得结果为空白值，需扣除。若空白值过大，则 需提纯试剂或换容器。
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3.4
定量分析中的误差
• 误差是客观存在，不可避免的.
• 了解分析过程中误差产生的原因及
其出现的规律，以便采取相应的措
施减小误差，以提高分析结果的准
确度。
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3.4.1 准确度和精密度
• 1) 真值 （ XT ） —— 某一物理量本身具有 的客观存在的真实数值。（除理论真值、 计量学约定真值和相对真值外通常未知） • 2)平均值——n 次测量数据的算术平均值
定量分析的一般过程
• 3.3.1 定量分析的一般过程
1. 取样：所取样品必须要有代表性 2.试样预处理 （1）分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全 （2）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程 3. 测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 4. 计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量， 必须准确无误 5.出报告：根据要求以合适形式报出
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3. 按样品量分：
方法分类 常量 major anal. 半微量 semimicro anal. 微量 micro anal. 痕量 trace anal. 样品量(重量) 样品量(体积) >0.1 g 0.01-0.1 g 0.1-10 mg <0.1 mg > 10 ml 1-10 ml 0.01-1.0 ml <10 l
x1 x2 x3 xn 1 n X xi n n i 1
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• 3) 准确度 （ accuracy ） —— 在一定测量精度 的条件下分析结果与真值的接近程度，常 以绝对误差（E）和相对误差(RE)来表示。 • 4)精密度 （precision）——多次重复测定某 一量时所得测量值的离散程度，常以偏差 和相对偏差 (deviation) 来表示。也称为再现 性或重复性（注意其区别） ¤ 再现性 (reproducibility)—不同分析工作者在 不同条件下所得数据的精密度。 ¤ 重复性 (repeatability)—— 同一分析工作者 在同样条件下所得数据的精密度。
• 化学是研究物质的组成、结构、性 质及其相互变化的一门基础学科。 • 分析化学是人们获得物质化学组成、 含量、结构和信息的科学。
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分析化学的任务：
• 1.物质中有哪些元素和(或)集团(定性分析)
• 2.每种成分的数量或物质的纯度如何(定
量分析)
• 3.物质中原子间彼此如何连接及在空间如 何排列(结构和立体分析)
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• B) 液体样品
nB 通常以物质的量浓度表示（mol/L）： C B V
微量组分 mg· L-1 、 g· L-1 、 g· mL-1 、 ng· mL-1 、 pg· mL-1 （对应于 ppm ppb ppm ppb ppt )
• C) 气体样品
随着对环保工作的重视，气体 分析的比例加大，现多用 g/m3 , mg/m3等表示
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Hale Waihona Puke Baidu
5)准确度与精密度的关系——精密度高不一定 准确度好(可能有系统误差), 而欲得高准确度， 必须有高精密度。因为系统误差只影响准确度 而不影响精密度(单向 恒定)
A 精度高且准确度也好 B 精度不高但其平均值 的准确度仍较好 C 精度很高但明显存在 负的系统误差 D 精度很差，且准确度 也很差，不可取
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光分析法
分光光度法
电分析法
色谱分析法 其他分析法
质谱法 中子活化分析法 电子能谱分析法 各种方法的联用
电重量法（电解） 气相色谱法 薄层色谱法 毛细管电泳
原子发射光谱法 电容量法（电位） 液相色谱法 原子吸收光谱法 伏安分析法 荧光光度法 离子选择性电极
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A. 光学分析法 （Spectrometric analysis）
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系统误差的分类
方法误差 由所选择的方法本身（分析系统的化 学或物理化学性质）决定的，是无法避免的。 操作误差 操作者本人所引起的，可通过提高操 作者技能来消除或减少（所选试样缺乏代表性、 溶样不完全、观察终点有误、观察先入为主等） 仪器及试剂误差 由仪器性能及所用试剂的性质 （仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不纯等） 所决定 个人误差 又称主观误差，是由于分析人员的 主观原因。 ( 如个人对颜色的敏感程度不同，在 辨别滴定终点的颜色或偏深或偏浅）
•
第一章 绪论
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学习要求
1．了解分析化学的任务和作用。 2．了解定量分析方法的分类和定量分析的过程。 3 ．了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以 及提高准确度的方法。 4．掌握分析结果的数据处理方法。
5．理解有效数字的意义，并掌握其运算规则。
6．了解滴定分析法的基本知识。
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1.1 分析化学的任务和作用
在定量分析中误差是不可避免的，为了获得 准确的分析结果，必须尽可能地减少分析过 程中的误差。可采用如下办法：
1、选择合适的分析方法
容量分析的准确度高。仪器分析灵敏度高。
2、减少测量误差
应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样 0.2 克以上，滴定剂体积应大于20毫升。
3、增加平行测定次数，减小偶然误差 s
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分析化学的研究对象：
• 从单质到复杂的混合物及大分子化合 物； • 从无机物到有机物，乃至DNA、多肽、 蛋白质等； • 从低分子量的到高分子量的； • 从气态、液态到固态； • 从取样几吨到几十微克。
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分析化学的作用及意义：
如工业生产方面从原料的选择、中间产品、成品的检验，新 产品的开发，以至生产过程中的三废（废水、废气、废渣） 的处理和综合利用都需要分析化学。 在农业生产方面，从土壤成分、肥料、农药的分析至农作物 生长过程的研究也都离不开分析化学。 在国防和公安方面，从武器装备的生产和研制，至刑事案件 的侦破等也都需要分析化学的密切配合。 在科学技术方面，分析化学的作用已经远远超出化学的领 域。它不仅对化学各学科的发展起着重要的推动作用，而 且对其他许多学科，如，生物学、医学、环境科学、材料 科学、能源科学、地质学等的发展，都有密切的关系。
根据物质的光学性质所建立的分析方 法。 主要包括：分子光谱法，如紫外可见 光度法、红外光谱法、分子荧光及 磷光分析法；原子光谱法，如原子 发射、原子吸收光谱法。
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B. 电化学分析法 （Electrochemical analysis）
根据物质的电化学性质所建立的分析方 法。 主要有电重量法（电解），电容量法 （电位法、极谱法、伏安分析法、电 导分析法、库仑分析法），离子选择 性电极分析法
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• 由图可得： ¤x = （即误差为零）时Y值最大。 说明大多数测量值集中在算术平均 值附近，或曰算术平均值是最可信 赖值。 ¤ X值趋于＋或—（即 x与 差 很 大）时，曲线以Ｘ轴为渐近线，说 明小误差出现的概率大而大误差出 现的概率小。 ¤ 曲线以x = 的直线呈轴对称分布， 即正、负误差出现概率相等。 ¤ 值越大，测量值的分布越分散； 越小，测量值越集中，曲线越尖锐。
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C. 色谱分析法 （chromatographic analysis）
• 根据物质在两相（固定相和流动相）中吸 附能力、分配系数或其他亲和作用的差异 而建立的一种分离、测定方法。 • 这种分析法最大的特点是集分离和测定于 一体，是多组分物质高效、快速、灵敏的 分析方法。主要包括气相色谱法、液相色 谱法。
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2. 随机误差:——由测量过程中一系列有关因 素的微小的随机波动而引起的误差，具有 统计规律性，可用统计的方法进行处理。 多次测量时正负误差可能相互抵消。无法 严格控制，仅可尽量减少。 3.过失误差——指明显与事实不符的误差， 即异常值（divergent data)，亦称“过失误 差”。如看错砝码、读错数据等。
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3）仪器校准——消除因仪器不准引起的系 统误差。 主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及 容量瓶与移液管的配套校准。 4）分析结果校正——主要校正在分析过程 中产生的系统误差。
如：重量法测水泥熟料中SiO2 含量，可用分光光度 法测定滤液中的硅，将结果加到重量法数据中， 可消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统误差。
• 3．改善预处理方法
更简单、更方便。
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1.2
1. 按目的分：
定量分析方法的分类
• 结构分析——确定分子结构、晶体结构 • 成分分析—— 定性分析： 确定物质的元素、原子团、官能团 定量分析： 确定组分的含量
2. 按对象分：
• 无机分析—确定元素的种类、各成分含量、存在形式等 • 有机分析—确定组成元素、官能团种类、基本结构等
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5. 按 方 法 分——最实用的分类
化学分析方法 — 以化学反应为基础的方法， 属常量分析，准确度高（RE<0.1%） 重量分析法—测物质的绝对值 容量分析法 —测物质的相对量，以滴定分 析法为主要手段 仪器分析方法——以被测物质的物理及物理 化学性质为基础的分析方法多属微量分析， 快速灵敏，RE较大，但绝对误差不大。
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3.3.2 分析结果的表示方法
1. 化学形式
视样品不同而不同。
2. 含量 不同性质的样品有不同的表示方法
A）固体样品 （通常以质量分数表示）
wB
被测物重 克 mB 样品重 克 mS
含量低时可用其他单位 （g/g、ng/g）
1g 103 mg 106 g 109 ng 1012 pg 1015 fg