第三章 水环境化学(1)
第三章 水环境化学水中无机污染物的迁移转化汇总
20
1. 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式
1) 带电胶粒稳定性的经典理论--DLVO理论 带电胶粒的两种相互作用力
双电层重叠时的静电排斥力 粒子间的长程范德华吸引力
DLVO理论认为，当吸引力占优势时，溶胶发生聚 沉； 当排斥力占优势，并大到足以阻碍胶粒由于 布朗运动而发生聚沉时，则胶体处于稳定状态。 颗粒在相互接近时两种力相互作用的总位能随相 隔距离的变化而变化： 总位能 VT=VR+VA 式中：VA——由范德华力所产生的位能； VR——由静电排斥力所产生的位能。
4
一 、 颗粒物与水之间的迁移
2、水环境中颗粒物的吸附作用
专属吸附是指吸附过程中，除了化学键的作
用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在 起作用。
专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号， 而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。
5
表3－8水合氧化物对金属离子的专属吸附 与非专属吸附的区别
项目 非专属吸附 专属吸附 发生吸附的表面净电荷的符号 － －、0、＋ 金属离子所起的作用 反离子 配位离子 吸附时发生的反应 阳离子交换 配位体交换 发生吸附时体系的PH值 >零电位点 任意值 吸附发生的位置 扩散层 内层 对表面电荷的影响 无 负电荷减少， 正电荷增多 注：本表摘自陈静生主编，1987。
(4)水体悬浮沉积物
悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物 为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿 物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质， 把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体中 的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝 成为较粗颗粒而沉积到水体底部。
(5)其他
3
一、 颗粒物与水之间的迁移
环境化学第三章水
二节 气体在水中的溶解性
水的质量特征：
• 酸度和碱度
第一节 概述
• 盐度和氯度:1千克水中碳酸盐转变为氧化物、溴化物 和碘化物转变为氯化物、有机物完全氧化后所含固体 的总克数。
• 硬度 • 溶氧量：25℃时的饱和浓度
[O2 (aq)] = 2.6×10-3 mol/L = 8.32 mg/L
• 清度和色度
化合物直接与 pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平
衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关 系式表述： Me(OH)n(s) → Men+ + nOH根据溶度积表达式 可导出金属离子浓度 等号两边取负对数： Ksp = [Men+][OH-]n [Men+] = Ksp/[OH-]n = Ksp[H+]n/Kwn -lg[Men+] =－lgKsp－nlg[H+] + nlgKw (3-21)
HS- → H+ + S2则总反应： H2S →2 H+ + S2-
K2= 1.3×10-15
K1,2=K1K2=1.16×10-22
三、溶解沉淀平衡
在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，则 [H+]2[S2-] = K1,2×[H2S] = 1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 由于在水溶液中 H 2 S 的二级电离甚微，故可近似认为 [H+] = [HS-]，因此可求得溶液中[S2-]浓度：
三、溶解沉淀平衡
第二节 天然水中的平衡
溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径，一般金
属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。
溶解度小者，迁移能力小； 溶解度大者，迁移能力大。 在固—液平衡体系中，需用溶度积来表征溶解度。
第三章 水环境化学-1
37
1.2 天然水的基本特征
计算25 ℃饱和水中CO2的溶解度。
25℃时 [O2(aq)]= 8.32 mg/L
30
1.2 天然水的基本特征
溶解的气体成分
¾ 主要气体有：N2、O2、CO2、H2S 等
气体 mg/L
海水中主要溶解气体的含量范围
O2
N2
CO2 H2S
Ar
0-8.5 8.4-14.5 34-56 0-12 0.2-0.4
31
1.2 天然水的基本特征
链接2：东湖水污染严7重
水环境化学
研究化学物质在天然水体中的分布、 形态、反应机理、迁移转化、归趋的规律 与化学行为及其对生态环境的影响。
存在、运动、效应
8
全球水循环示意图
9
本章要点
¾水的结构与性质、天然水的基本特征； ¾水中重要污染物存在形态及分布； ¾污染物在水环境中的迁移转化原理及水质模型。
[H+]=[HCO3-] [H+]2/([CO2]CӨ)=K1=4.45×10-7
38
1.2 天然水的基本特征
计算25 ℃饱和水中CO2的溶解度。 [H+]=（1.028×10-5×4.45×10-7）0.5 mol/L
= 2.14×10-6 mol/L pH= 5.67 CO2在水中的溶解度为:
¾ 自养生物利用太阳能或化学能，把简单的无机元素 引至复杂的生物分子中组成生命体。
(完整版)第三章水环境化学答案
第三章 水环境化学1、 请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H 2CO 3*]、[HCO 3-]和[CO 32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。
解:开放体系，考虑到CO 2在气液相之间的平衡，[H 2CO 3*] 不变 根据亨利定律： [CO 2(aq)] = K H Pco 2 lg[H 2CO 3*] ≈ lg[CO 2(aq)]= lg K H + lg Pco 2 = - 4.9lg[HCO 3-] = lg K 1 + lg [H 2CO 3*] + pH= -11.3 + pHlg[CO 32-] = lgK 1 + lgK 2 + lg[H 2CO 3*] + 2pH= -21.6 + 2pH*][][][*][]][[32133231CO H H KHCO CO H HCO H K +--+==*][][][*][][][32221233223221CO H H KK CO CO H CO H K K +--+⋅==⋅][][][233*32--++=CO HCO CO H C T 是常数。
的总和为各种碳酸化合态浓度假设,T C T C HCO ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=31αT C CO ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=232αT C CO H ⎥⎦⎤⎢⎣⎡*=320α122122)][][1(-+++=K H K K H α1211)][][1(-++++=H K K H α122110)][][1(-++++=H K K H K α*][][][*][]][[32133231CO H H K HCO CO H HCO H K +--+==*][][][*][][][32221233223221CO H H K K CO CO H CO H K K +--+⋅==⋅][][][][21233*32+--H K K CO HCO C CO H T 和含有的表示式，，为变量表示以:,][],[*],[21023332得到，，代入把αααT C CO HCO CO H --2、请导出总酸度、CO2酸度、无机酸度、总碱度、酚酞碱度和苛性碱度的表达式作为总碳酸量和分布系数（α）的函数。
3.1.2天然水的基本特征(1)
第三章：水环境化学——天然水的性质第三章：水环境化学——天然水的基本特征以及污染物存在形态一、水和水分子结构的特异性二、天然水的基本特征1、天然水的组成（离子、溶解气体、水生生物）2、天然水的化学特征3、天然水的性质（1）碳酸盐系统（2）酸度和碱度（3）天然水的缓冲能力● 缓冲溶液能够抵御外界的影响，使其组分保持一定的稳定性，pH 缓冲溶液能够在一定程度上保持pH 不变化。
● 天然水体的pH 值一般在6-9之间，而且对于某一水体，其pH 几乎保持不变，这表明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。
● 一般认为各种碳酸盐化合物是控制水体pH 值的主要因素，并使水体具有缓冲作用。
但最近研究表明，水体与周围环境之间发生的多种物理、化学和生物化学反应，对水体的pH 值也有着重要作用。
● 但无论如何，碳酸化合物仍是水体缓冲作用的重要因素。
因而，人们时常根据它的存在情况来估算水体的缓冲能力。
对于碳酸水体系，当pH<8.3时，可以只考虑一级碳酸平衡，故其pH 值可由下式确定：][][lg 3*321--=HCO CO H pK pH如果向水体投入△B 量的碱性废水时，相应由△B 量H 2CO 3*转化为HCO 3-，水体pH 升高为pH ＇,则：B HCO BCO H pK pH ∆+∆--=-][][lg 3*321＇水体中pH 变化为△pH=pH ＇-pH ，即：][][lg ][][lg 3*323*32--+∆+∆--=∆HCO CO H B HCO BCO H pH由于通常情况下，在天然水体中，pH=7左右，对碱度贡献的主要物质就是[HCO 3-]，因此经常情况下，可以把[HCO 3-]作为碱度。
若把[HCO 3-]作为水的碱度，[H 2CO 3*]作为水中游离碳酸[CO 2]，就可推出：△B=[碱度][10△pH -1]/(1+K 1×10pH+△pH )△pH 即为相应改变的pH 值。
第三章-水环境化学(第一次课)
ii 表示方法
总含盐量(Total Dissolved Solids－TDS)，也称总矿化度： 水中所含各种溶解性矿物盐类的总量称为水的总含盐量。
总含盐量＝Σ阳离子+Σ阴离子
iii 测定
重量法
总含盐量＝溶解固形物
cT
[H
2 CO
* 3
](1
K1 [H
]
K1K 2 [H ]2
)
0
[H2CO*3
]
1
cT
(1
K1 [H ]
K1K 2 [H ]2
) 1
说明pH决定它们的 含量多少
1
[HCO
3
]
cT
[H ] (
K1
1
K2 [H
) ]
1
2
[CO32 ] cT
([H ]2 K1K 2
[H ] 1)1 K2
lg c2 H • ( 1 1 ) 15.59103 ( 1 1 ) c1 2.303R T1 T2 2.3038.314 298.15 273.15
c2 8.289 1.778 14.74mg / L
0 ℃时的含量14.74mg/L 20 ℃时为9.227mg/L
2．在一个标准大气压下，25℃时CO2在水中的溶解度。已知 CO2在干空气中的含量为0.0314%（体积）。
氧气的分压为
0.9813105 20.95% 0.2056105 Pa
[G(O2) ] KH PG 1.26108 0.2056105 2.590104 mol / L
[G(O2) ] 2.590104 32 8.289mg / L
第三章水环境化学
TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-
2、天然水的性质
(Characteristic of Natural Waters) （1）碳酸平衡(Balance of H2CO3) 水体中存在四种化合态：
CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3
第三章 水环境化学
(Water Environmental Chemistry)
本章重点
1、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、 挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的 计算方法。
农药
有机氯 有机磷
多氯联苯 (PCBS) 卤代脂肪烃 醚
单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃（PAH) 亚硝胺和其他化合物
2、金属污染物 (Metal Pollutant)
Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be
第二节 水中无机污染物的迁移转化
强酸 弱酸 强酸弱碱盐
总酸度= [H+]+ [ HCO3-] +2[H2CO3*] - [ OH-] CO2酸度= [H+]+ [H2CO3*] - [CO32-] - [ OH-] 无机酸度= [H+]- [ HCO3-]-2 [CO32-] - [ OH-]
二、水中污染物的分布及存在形态
1、有机污染物 (Organic Pollutant)
环境化学：第三章 水环境化学 1
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
②
CO2的溶解度
已知： 干空气中CO2的含量为0.0314%（体积），水
在25℃时蒸气压为0.03167×105 Pa， CO2的亨利定律
常数是3.34×10-7mol/(L·Pa) (25℃), CO2溶于水后发生
的化学反应是：
CO2+H2O = H++HCO3-
CO32-
60
α 40
20
0
2
4
6
8
10
pH
图3-1 碳酸化合态分布图
12
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
对于开放体系，应考虑大气交换过程：
[CO 2 (aq)] K H pCO 2
CT [CO 2 (aq)] / 0
1
0
K H pCO 2
1
K1
[HCO ] CT 1
人均水资源量相当于世界人均量的1/4。已经被联合
国列为13个贫水国家之一。
第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态
一、天然水的基本特征
1.天然水的组成
天然水体——包括水、水中的溶解物、悬浮物
以及底泥和水生生物。
天然水的组成按形态分为：可溶性物质和悬浮物质。
悬浮物质包括：
悬浮物、颗粒物、水生生物等。
一般情况下，天然水中存在的气体有O2、CO2、
H2S、N2和CH4等。
表3-2 海水中主要溶解气体的含量范围
气体
含量范围
/mg·L-1
O2
0~8.5
N2
CO2
H2S
Ar
8.4~14.5
第三章-环境水化学1
ＴＤＳ＝［ K+＋Na+＋Ca2+＋Mg2+］
＋［HCO3-＋Cl-＋SO42-］
（２）水中的金属离子：可通过酸-碱、沉淀、配 合及氧化-还原等化学反应达到最稳定的状态。 水中可溶性金属离子可以多种形态存在。这些 形态在中性水体中的浓度可通过平衡常数加以计 算： Kc Θ =
[G]g ·[D]d [A]a · b [B]
无机酸度
酸度
总酸度 苛性碱度
碱度
cT ,CO3 CO32
pH 10 11
碳酸盐碱度 总碱度
cT ,CO3 CO32 pH=10 11 cT ,CO3 HCO3 pH=8.3 cT ,CO3 H 2 CO pH=4.5
1929年美国合成，我国70年代开始生产 主要用途： 用作润滑材料、增塑剂、杀菌剂、 热载体及变压器油等。 危害：可燃、高毒 辛醇-水分配系数（Kow） ：有机化合物在水 和N-辛醇两相平衡浓度之比。辛醇对有机物的 分配与有机物在土壤有质的分配极为相似，分配 系数的数值越大，有机物在有机相中溶解度也越 大，即在水中的溶解度越小。
aA + bB
Kc Θ =
gG + dD
[G]g ·[D]d [A]a · b [B]
本章内容：
1、天然水的基本特征及污染物的存在形式 2、水中无机污染物的迁移转化 3、水中有机污染物的迁移转化
第一节 天然水的基本特征及污染物的存 在形态
一、天然水的基本特征 1.天然水的组成 天然水中一般含有可溶性物质和悬浮物质 （包括悬浮物、颗粒物、水生生物等）。 可溶性物质主要是地壳矿物质。
如果滴定是以酚酞作为指示剂，当溶液的pH值达 到8.3时，表示OH-被中和，CO32-全部转化为 HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半，因此，得到 酚酞碱度的表示式： 酚酞碱度= [ CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+] 达到pH CO32- 所需酸量时的碱度称为苛性碱度。
环境化学第三章__水环境化学(PPT)
第十二页，共九十页。
代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔(mó ěr)浓度为：
[O2(aq)]= KH·PO2=1.26×10-8×0.2056×105 =2.6×10-4 mol/L
氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32 mg/L。
第三章 水环境 化学 (huánjìng)
第一节 天然水的根本特征及污染物的存在形态(xíngtài)
第二节 水中无机污染物的迁移转化 第三节 水中有机污染物的迁移转化
第一页，共九十页。
内容提要： 本章主要介绍天然水的根本特征，水中重要污染物存在形态及分布， 污染物在水环境中的迁移转化(zhuǎnhuà)的根本原理。
第二十三页，共九十页。
❖❖[图CO中3的2p-]H可=以8.3忽可略以不作计为，一水个分中界只点有，[CpOH2<〔8.a3q，〕很]、小[，H22CO3]、
❖[HCO3-]，可以只考虑一级电离平衡(pínghéng)，即此时：
❖
❖❖❖当溶所液以的ppHH>=8p[.3KH时1-]，lg[[KHH122[CC[HHOO23C3C**]OO3]+3可*]l]g以[H忽C略O不3-计]。，水中只存在
P↑↓R
C 1 0 6H 2 6 3 O 1 1 0N 1 6P 1 3 8 O 2
第十七页，共九十页。
〔二〕天然水的性质(xìngzhì)
1、碳酸平衡〔重点〕
对于CO2-H2O系统，水体中存在着CO2〔aq〕、H2CO3、HCO3-和CO32-等 四种化合态，常把CO2(aq)和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3含量 (hánliàng)极低，主要是溶解性气体CO2(aq)。
(完整版)第三章水环境化学
分布分数：α0 、α1、α2分别表示化合物在总量中的比 例则：
α0=[H2CO3*]/{[H2CO3*]+[HCO3]+[CO32-] } α1 =[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO]+[CO32-] } α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-] }
2003年我国万元GDP用水量为465m3，是世界平均水平的4 倍；农业灌溉用水有效利用系数为0.4～0.5，是发达国家 的1/2；水的重复利用率为50％，发达国家已达到了85％； 全国城市供水管网漏损率达20％左右。
水危机的出现
根据水利部《21世纪中国水供求》分析，2010年 我国工业、农业、生活及生态环境总需水量在中 等干旱年为6988亿立方米，供水总量6670亿立方 米，缺水318亿立方米。这表明，2010年后我国 将开始进入严重的缺水期。
CT=[H2CO3*]+[HCO3- ]+[CO32- ]
试计算封闭体系和开放体系中各碳酸形态的表示式？ （1）封闭体系
总碳酸量不变 （2）开放体系
[H2CO3*]保持不变
封闭体系：
0
H]
k1k2 [H ]2
)1
1
HCO3 CT
(1
[H k1
]
k2 [H
)1 ]
溶解于水中气体的量可能高于亨利定律表示的量。
氧在25℃ ，1.013X105Pa下溶解度计算：
由亨利定律[G(aq)]=KH*pG
不同温度下，气体在水中溶解度的计算：
CO2在25℃ ，1.013X105Pa下溶解度计算
（4）水体富营养化(eutrophication) 由于水体中氮磷营养物质的富集，引起
第三章 水环境化学
第三章水环境化学1．请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H2CO3＊]、[HCO3-]和[CO32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。
解：（1）封闭体系（溶解性CO2与大气没有交换）中存在下列平衡CO2 + H2O H2CO3* pK0=1.46H2CO3* HCO3- + H+pK1=6.35HCO3-CO32- + H+pK2=10.33其中K1=[HCO3-][H+] / [H2CO3*] ，K2=[CO32-][H+] / [HCO3-]用α0、α1和α2分别表示三种碳酸化合态在总量中所占比例，得下面表达式α0= [H2CO3*]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}α1= [HCO3-]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}α2= [CO32- ]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}把K1、K2的表达式代入以上三式，得α0= (1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1α1= (1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1α2= (1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1设C T = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]，则有[H2CO3*] = C T(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1[HCO3-] = C T(1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1[CO32- ] = C T(1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1（2）开放体系中CO2在气相和液相之间平衡，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为P CO2和pH的函数。
依亨利定律：[CO2(aq)]＝K H·P CO2溶液中，碳酸化合态相应为：C T = [CO2]/ α0= K H·P CO2/ α0[HCO3-]= (α1/ α0 )K H·P CO2= (K1/[H+])K H·P CO2[CO32-]= (α2/ α0 ) K H·P CO2= (K1K2/[H+]2)K H·P CO2（3）比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]等可随pH 值变化，但总的碳酸量C T 始终不变。
第三章 第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态.
水体，是个完整的生态系统，或是被水覆盖地 段的无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;
2、计算水体中金属存在形态;
3、pE计算;
莱茵河水污染事故
1986年11月1日瑞士巴塞尔的桑多兹化学公司的 化学品仓库发生火灾，装有约1250吨剧毒农药 的钢罐爆炸，硫、磷、汞等有毒物质随着大量 的灭火用水流入下水道，排入莱茵河。
巴塞尔
紫金矿业“7·3”污 染事件
2010 年7 月3 日15时50 分，紫金矿业旗下紫金 山铜矿湿法厂污水外渗 引发汀江流域污染，据 测算，约有9100立方米 含铜酸性污水进入汀江,
注意： 富营养化问题中，多数情况，P是限制因素，有些情况 下CO2也是一个限制因素。
2. 天然水的性质 2.1 碳酸平衡
在水体中存在着CO2、H2CO3、 HCO3-、 CO32-等4种物质; 常把CO2和H2CO3 合并为H2CO3*; 实际上H2CO3 的含量极低，主要是溶解性的气体CO2。
水污染事件
2006年1月6日：中国重庆化肥公司600吨紫红色硫 酸废水泄漏入长江支流綦江，在河面形成了一条长 达300米的污染带。
2006年1月4日：中国湖南株洲镉废水污染湘江。
2005年12月21日：韶关冶炼厂镉废水排入北江。
水体定义？水环境
水体指河流、湖泊、沼泽、水库、地下水、冰 川、海洋等贮水体的总称。
1. 天然水的组成
(3) 气体在水中的溶解性
大气中的气体与溶液中 同种气体间的平衡为：
KH 是亨利定律常数 (mol/L·Pa); 表3-2
第三章-水环境化学习题解答
第三章水环境化学一、填空题1、天然水体中常见的八大离子包括：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-。
2、天然水体中的碳酸平衡体系a0、a1、a2分别表示[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]的分配系数，其表达式分别为：（用pH\K1\K2表达）:a 0=[H2CO3*]/{[ H2CO3*]+[ HCO3-]+[ CO32-]}=[H+]2/{[H+]2+K1[H+]+K1K2}a 1=[ HCO3-] /{[ H2CO3*]+[ HCO3-]+[ CO32-]}= K1[H+]/{[H+]2+K1[H+]+K1K2}a 2=[ CO32-] /{[ H2CO3*]+[ HCO3-]+[ CO32-]}= K1K2/{[H+]2+K1[H+]+K1K2}。
(注：此三个公式前半段教材119-120页有错误！)a 0+a1+a2=13、根据溶液质子平衡条件得到酸度低表达式：总酸度= [H+]+2[ H2CO3*]+[HCO3-]-[OH-]；CO2酸度= [H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]（注：教材121此公式错误），无机酸度= [H+]-[HCO3-]-2[CO32-] -[OH-] 。
4、根据溶液质子平衡条件得到酸度低表达式：总碱度= [OH-] +2[CO32-]+[HCO3-]-[H+]；酚酞碱度= [OH-] +[CO32-]-[H+]-[ H2CO3*]；苛性碱度= [OH-] -2[ H2CO3*]-[HCO3-]-[H+]。
5、“骨痛病事件”的污染物是镉；水俣病的污染物是汞（或甲基汞）。
6、水体的富营养化程度一般可用总磷（TP）、总氮（TN）、叶绿素a、透明度等指标来衡量。
7、水环境中氧气充足的条件下有机物发生的生物降解称为有氧（或好氧）降解，最终产物主要为二氧化碳和水，有机氮转化为硝酸根，有机硫转化为硫酸根。
水中的有机物在无氧条件经微生物分解，称为厌氧降解，降解产物除二氧化碳和水外，还有小分子的醇、酮、醛、酸等，无机态氮主要以氨氮存在、硫主要以硫化物存在，水体发臭发黑。
环境化学(袁加程)第三章-水环境化学
3. 水体污染及水体污染源
主要的水环境污染物
悬浮物 植物性营养物 酸碱污染 难降解有机物 热污染
总碱度 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] – [H+]
2. 天然水体中的化学平衡
酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放 出H+或经水解能产生H+的物质总量。包括强酸、弱酸、强酸弱 碱盐等。
总酸度 = [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] – [OH-]
第三章 水环境化学
第一节 水环境化学基础
天然水的基本特性 天然水体中的化学平衡 水体污染及水体污染源 水体的自净作用与水环境容量
1. 天然水的基本特性
1.1 天然水的组成
(1) 天然水的主要离子组成： K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 为天然水中常 见的八大离子，占天然水离子总量的95-99%。
[HCO
3
]
K1[H2CO3 ] [H ]
[CO32- ]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
0
[H2CO3 ]
[H2CO3 ]
K1[H 2 CO 3 [H ]
]
K1K2[H2CO3 ] [H ]2
(1
K1 [H
]
K1 K 2 [H ]2
) 1
2. 天然水体中的化学平衡
第三章 水环境化学
pKc1
pKc2
结论：
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ pH<<pKc1 pH=pKc1 pH=pKc2 pH>>pKc2 pH=1/2(pKc1+pkc2) H2CO3* αH2CO3*=αHCO3αHCO3-=αCO32CO32HCO3-
3：开放碳酸体系
= -21.6 + 2pH
由以上方程式作lgc—pH图可看出
3. 碱度的测定：
（原理: 中和滴定法，根据消耗的酸量求出）
c V 1000 碱度（mmol/L ） Vs 单位：mmol[H ]/L
式中：Vs——水样体积）(mL) c——HCl浓度（mol/L) V——HCl体积（mL）
思考：碱度和碱性的区别
例如:若一个天然水的pH为7.0，碱度为1.4mmo1/l， 求需加多少酸才能把水体的pH降低到6.0。
二、水体中的污染物
病原体污染物
耗氧污染物 植物营养物 石油类污染物 放射性物质
酸、碱、盐无机污染物
热污染
有毒污染物
(1)重金属
(2)无机阴离子 (3)有机农药、多氯联苯 (4)致癌物质 (5)一般有机物质
三、水体中的污染物的运动过程
大气降落物 污水排入
1.稀释、扩散过程
3.转化过程
溶解在天然水中的物质
1、主要离子 主要阳离子有: Ca2+、Mg2+、Na+、K+。 主要阴离子有： Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-。 这八种离子可占水中溶解固体总量的95%～99%以上。 陆地水中下列成分的含量顺序一般为： HCO3- ＞SO42- ＞Cl-，Ca2+ ＞Na+ ＞Mg2+ 海水中相应的含量顺序为： Cl- ＞SO42- ＞HCO3-，Na+ ＞Mg2+ ＞Ca2+。
第三章 水环境化学
6
1、天然水的组成（离子、溶解气体、水生生物） 天然水是含有可溶性物质和悬浮物的一种天 然溶液。可溶性物质非常复杂，主要是岩石风化 过程中，经过水溶解迁移、搬运到水中的地壳矿 物质。
7
（1）天然水中的主要离子组成
天然水中常见的八大离子： K+ 、 Na+ 、 Ca2+ 、 Mg2+ 、 HCO3- 、 NO3- 、 Cl- 、 SO42-。 常见的八大离子占天然水中离子总量的95%-99%。 水中这些主要离子，常用来作为表征水体主要化学特征性指标。 硬 Ca2+ HCO3度 Mg2+ CO32碱 度 酸 H+ OH碱 金 属
1 =0.3086 2.24 1 2.24 =0.6914 2.24 1
[ H 2 CO3 ] [ HCO3 ]
*
所以此时[H2CO3*]=α0CT=0.3086×3×10-3molL-1=0.9258×10-3molL-1 [HCO3-]=α1CT=0.6914×3×10-3molL-1=2.0742×10-3molL-1 加酸性废水到pH=6.7，有0.9258×10-3molL-1的H2CO3*生成，故每升河水中要加入 0.9258×10-3mol的H+才能满足上述要求，这相当于每升河水中加入浓度为1×10-2 molL-1的硫酸废水的量V为： V=0.9258×10-3mol/(2×1×10-2molL-1)=0.0463L=46.3mL。因此相当于每升河水中
100 CO2+H2CO3 HCO3CO32-
80 60 40 20 0
2 4 6 pH 8 10 12
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碳酸化合态分布图的理解： a、总体分布态势：
环境化学课后答案(戴树桂)主编_第二版(1-7章)
第三章水环境化学1、什么是表面吸附作用,离子交换吸附作用和专属吸附作用并说明水合氧化物对金属离子的专属吸附和非专属吸附的区别.(1)表面吸附:由于胶体表面具有巨大的比表面和表面能,因此固液界面存在表面吸附作用.胶体表面积越大,吸附作用越强.(2)离子交换吸附:环境中大部分胶体带负电荷,容易吸附各种阳离子.胶体每吸附一部分阳离子,同时也放出等量的其他阳离子,这种作用称为离子交换吸附作用,属于物理化学吸附.该反应是可逆反应,不受温度影响,交换能力与溶质的性质,浓度和吸附剂的性质有关.(3)专属吸附:指在吸附过程中,除了化学键作用外,尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用.该作用不但可以使表面点荷改变符号,还可以使离子化合物吸附在同号电荷的表面上.(4)水合氧化物对金属离子的专属吸附与非金属吸附的区别如下表所示.快速可逆请叙述氧化物表面吸附配合模型的基本原理以及与溶液中配合反应的区别。
2、已知Fe3+与水反应生成的主要配合物及平衡常数如下:Fe3+ + H2OFe(OH)2+ + H+ lgK1= - 2.16Fe3+ + 2H2OFe(OH)2+ + 2H+ lgK2= - 6.74Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3OH- lgKso= - 38Fe3+ + 4H2OFe(OH)4- + 4H+ lgK4= - 232Fe3+ + 2H2OFe2(OH)24+ + 2H+ lgK= - 2.91请用pc-pH图表示Fe(OH)3(s)在纯水中的溶解度与pH的关系.解:(1)K1=[Fe(OH)2+][H+]/ [Fe3+]=[Fe(OH)2+]KW3/Kso[H+]2p[Fe(OH)2+]=3 lgKW - lgKso + 2 pH - lgK1=2 pH - 1.84(2)K2=[Fe(OH)2+][H+]2/ [Fe3+]=[Fe(OH)2+]KW3/Kso[H+]p[Fe(OH)2+]=3 lgKW - lgKso + pH - lgK2=pH + 2.74(3)Kso=[Fe3+][OH-]3=[Fe3+]KW3/[H+]3p[Fe3+]=3 lgKW - lgKso + 3 pH=3 pH - 4(4)K4=[Fe(OH)4-][H+]4/ [Fe3+]=[Fe(OH)4-][H+]KW3/ Ksop[Fe(OH)4-]=3 lg KW - lgK4 - lgKso - pH=19 - pH(5)K=[Fe2(OH)24+][H+]2/ [Fe3+]2=[Fe2(OH)24+]KW6/ Kso2[H+]4p[Fe2(OH)24+]=6 lg KW - lgK - 2 lgKso + 4 pH=4 pH - 5.09用pc-pH图表示Fe(OH)3(s)在纯水中的溶解度与pH的关系如下4解释下列名词:分配系数;标化分配系数;辛醇-水分配系数;生物浓缩因子;亨利定律常数;水解速率;直接光解;光量子产率;生长物质代谢和共代谢.(1)分配系数:在土壤-水体系中,土壤对非离子性有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程(溶解),即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中,并经过一定时间达到分配平衡,此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数.(2)标化分配系数:有机化合物在颗粒物-水中的分配系数与颗粒物中有机碳呈正相关,以固相有机碳为基础的分配系数即标化分配系数.(3)辛醇-水分配系数:有机化合物的正辛醇-水分配系数(KOW)是指平衡状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值.它反映了化合物在水相和有机相之间的迁移能力,是描述有机化合物在环境中行为的重要物理化学参数.KOW与化合物的水溶性,土壤吸附常数和生物浓缩因子等密切相关.(4)生物浓缩因子:有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比.(5)亨利定律常数:通常可理解为非电解质稀溶液的气-水分配系数.(6)水解速率:反映某一物质在水中发生水解快慢程度的一个参数.(7)直接光解:化合物本身直接吸收太阳能而进行分解反应.(8)光量子产率:分子被活化后,它可能进行光反应,也可能通过光辐射的形式进行"去活化"再回到基态,进行光化学反应的光子数占吸收光子数之比称为光量子产率.(9)生长物质代谢和共代谢:生物降解过程中,一些有机污染物作为食物源提供能量和提供酶催化反应分解有机物,这称为生长物质代谢.某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源,必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时,该有机物才能被降解,这种现象称为共代谢.5请叙述有机物在水环境中的迁移,转化存在哪些重要过程.(1)负载过程:污水排放速率,大气沉降以及地表径流引入有机毒物至天然水体均将直接影响污染物在水中的浓度.(2)形态过程:①酸碱平衡:天然水中pH决定着有机酸或碱以中性态存在的分数,因而影响挥发及其他作用.②吸着作用:疏水有机化合物吸着至悬浮物上,由于悬浮物质的迁移而影响它们以后的归趋.(3)迁移过程:①沉淀-溶解作用:污染物的溶解度范围可限制污染物在迁移,转化过程中的可利用性或者实质上改变其迁移速率.②对流作用:水力流动可迁移溶解的或者被悬浮物吸附的污染物进入或排出特定的水生生态系统.③挥发作用:有机污染物可能从水体进入大气,因而减少其在水中的浓度.④沉积作用:污染物被吸附沉积于水体底部或从底部沉积物中解吸,均可改变污染物的浓度.(4)转化过程:①生物降解作用:微生物代谢污染物并在代谢过程中改变它们的毒性.②光解作用:污染物对光的吸收有可能导致影响它们毒性的化学反应的发生.③水解作用:一个化合物与水作用通常产生较小的,简单的有机产物.④氧化还原作用:涉及减少或增加电子在内的有机污染物以及金属的反应都强烈地影响环境参数.(5)生物累积过程:①生物浓缩作用:通过可能的手段如通过鱼鳃的吸附作用,将有机污染物摄取至生物体.②生物放大作用:高营养级生物以消耗摄取有机毒物进入生物体低营养级生物为食物,使生物体中有机毒物的浓度随营养级的提高而增大.请叙述有机物水环境归趋模式的基本原理。
资源与环境化学 第三章 第一部分(天然水组成与化学平衡)
不同温度下气体在水中的溶解度：Clausius-Clapeyron方程
C2 H 1 1 lg ( ) C1 2.303 R T1 T2 C1 , C2 为绝对温度为T1 , T2时气体在水中的溶解度 H 溶解热， J/mol R 气体常数,8.314 J/mol K
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
第三章 水环境化学
Chapter 3. Aquatic Environmental Chemistry
第一部分 天然水的组成与化学平衡
主讲：刘耀驰
中南大学化学化工学院
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《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
本章重点
无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基 本原理； 计算水体中金属存在形态;
《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
(3) 气体在水中的溶解性
亨利定律：大气中的气体与溶液中同种气体间的平衡为：
kH 是各种气体在一定温度 下的亨利定律常数 (mol/L· Pa)，pg为分压
[G(aq)] = kH×pg
亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应 溶解于水中的实际气体量，可以大大高于亨利定律表示的量
K2
2 ] [H ][CO 3 -] [HCO 3
K1[H 2CO3 ] [HCO 3 ] [H ] 2 ] K 2 K1[H 2CO3 ] [CO3 [H ]
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《资源与环境化学》 第三章 水环境化学
(4) 水生生物
生态系统、食物链中的一个重要环节； 生产者、消费者、分解者； 自养生物、异养生物； 生产率、富营养化、C、N、P
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吸附机理
三、水中的胶体对金属离子的吸附作用
（一)胶体的分类
1.黏粒矿物胶体 原生矿物风化过程形成。高龄石、蒙脱石、伊 利石类。
2.含水氧化物 铁、铝、锰、硅的水合氧化物。 • 铝和Fe(Ⅲ) 形态： M3+、M(OH)2+、M(OH)2+、M(OH)3、M(OH)4-、 M2(OH)24+ ，也可形成无机高分子或溶胶。 • 除含水三氧化物外，常见的含水氧化物胶体 SiO2凝胶（主要是SiO2•nH2O），分布于土壤和 沉积物中。
3.氧化还原条件 氧化还原电位下降，铁、锰氧化物溶解，并释 放出被吸附的金属离子。 4.吸附温度：温度的升高有利于金属离子的解吸。
（三）沉积物中重金属的释放 1.盐浓度升高：碱金属和碱土金属替换被吸附的 金属离子。 2.氧化还原电位降低 3.降低pH值：导致碳酸盐和氢氧化物的溶解。
4.增加配合剂的量：和金属形成可溶性配合物。
C=C X O
+
X
C=C
O2
ArOH +
O2
HO2
Fenton试剂(H2O2/Fe2+)在光照下，产生羟基自由剂
（三）还原作用
• 硝基化合物还原为胺类。 • 多氯代有机化合物的还原脱氯过程。
Fig. 4. Proposed pathway for degradation of tetrachloroguaiacol by anaerobic digester sludge.
水体悬浮沉积物：
• 以矿物微粒（特别是粘土矿物），有机物和金属 水合氧化物结合微粒表面上，成为各微粒间的粘 附架桥物质。
• 微粒组合成絮状聚集体，经絮凝成为较粗颗粒而 沉积到水体底部。
第二节 水环境中的吸附作用
一、吸附现象及其类别 • 物理吸附：吸附中性分子，范德华引力，可逆， 非选择性。 • 化学吸附：形成化学键，吸附在固定位置上，一 般不可逆。
Fe2+ + 10H2O + O2 4 4Fe(OH)3 固
+
H+ 8
• 缺氧的水体底层，在硫酸还原菌的作用下，
2SO 4
H2S H+ 2
细菌 Fe2+ Fe(OH)3 固 Fe2+ + H2S FeS 固
• 上述反应常发生在冬季
+
• 夏季阳光充足，光合作用的副产品碳酸钙是沉积 物的主要来源。
二、凝胶颗粒的凝聚沉降(1-100nm) • 亲水胶粒： 可溶性的淀粉、蛋白质和它们的降解产物，以 及血清、琼脂、树胶、果胶等。 • 疏水胶粒： 黏土、腐殖质、微生物等。
• 交换吸附：静电引力所引起（如离子交换）。
二、吸附等温线和等温式
吸附是一个动态平衡过程。在一定的温度下，当吸 附达到平衡时，颗粒表面上的吸附量(qe)与溶液中溶 质浓度(ce)之间的关系，可用吸附等温线来表达。
当吸附速度＝脱附速度时，吸附平衡，此时吸附
量达到极限值。
极限吸附量受气体压力和温度的影响。
RO2 + H C RO2
+
RO2H + C RO2 C C RO2H + ArO RO2H + ArNH
C=C
RO2 + ArOH RO2 + ArNH2
• Zepp发现，天然水在阳光照射下生成， [1O2]=10-10-10-12mol/L
OOH C=C CH2 + O2 X
+ 1 1 1
C X O ArO
水体中常见的吸附等温线有三类: ① Henry型（亨利） Henry型等温线 直线型，等温式： qe = kf ce
② Freundlich型（弗兰德里稀） Freundlich型等温式： qe = kf ce1/n ③ Langmuir型（兰格缪尔） Langmuir型等温式： qe = qe0 ce /（α +环境物质的氧化还原反应特点 1.水体深度的不同，氧化还原状况不同。
2.水体中微生物的生化反应和氧化还原反应相联 系。硝化细菌、硫酸还原菌，产甲烷细菌等。
3.水体为许多氧化还原反应提供H+等必需条件。
二、pE和电子活度αe关系 1. pE pE = -lg(αe)；
αe---水溶液中电子的活度。
三、重金属化合物的形态与pE--pH图 【P59 图3-7】 Fe3+形态：很高的H+活度及低的电子活度区域（氧 化性强），如地表水。 Fe2+形态：高的H+活度及高的电子活度区域（还原 性强） Fe(OH)3形态：低的H+活度，氧化介质区域。 Fe(OH)2形态：低的H+活度，高的电子活度区域
天然水的pE • 主要的氧化剂有溶解氧、Fe3+、Mn4+和S6+，作用 后转变为H2O、Fe2+、Mn2+和S2-。 • 主要还原剂有有机化合物、Fe2+、Mn2+和S2-，有 机物的氧化产物是非常复杂。 • 由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其 pE应是介于各个单体系的电位之间，并接近于含 量高的单体系电位。
3.腐殖质 ① 腐殖酸(胡敏酸) ② 富里酸（富啡酸） ③ 腐黑物
• pH高时，羟基和羧基解离，负电荷相互排斥，构 型伸展，亲水性强，趋于溶解。 • pH低时，或金属离子存在时，各官能团难以离解， 电荷减少，亲水性弱，趋于沉淀或聚集。
• 对于富里酸，因为分子量小，受构型的影响也较 小，仍趋于溶解。
① 好氧条件：产物为H2O, CO2, NO3-, SO42-等。
② 厌氧条件：产物为NH3, CH4, H2S等。 有机物的含量用BOD衡量。
1、一般化合物
碳水化合物
C6H10O5 n 酶作用降解水解 多糖 C12H22O11 二糖
微 物 / O2 生
-
酶作用降解水解
C6H12O6 单糖
2-
蛋白质
4.其他
• 湖泊中的藻类 • 污水中的细菌、病毒 • 废水中表面活性剂、油滴 类似于胶体的化学表现。
（二)水环境中颗粒物的吸附作用
1.由于具有巨大的比表面，存在表面吸附作用 （物理吸附）。 2.由于大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离 子—离子交换吸附（物理化学吸附）。
影响因素： 1.金属离子的形态 2.溶液的pH值 颗粒物对金属离子的吸附作用，随pH值的升高而 增大。
蛋 质 白 微 物 生 微 物 生 氨 酸 基 肽 水 解 水 解
H2O、 2、 3 、 4 CO NO SO
CH4、 3、 2S、 NH H RCH=CHCOOH 微 物 /无 2 生 O
脂肪
CH2OCOR1 CH2OH 微生物 CHOCOR2 CHOH 水解 CH2OCOR3 CH2OH
+
微生物 / O2 R1COOH CO2 + H2O + R2COOH CH4 + CO2 等 + R3COOH 微生物 / 无O 2
悬浮物
悬浮物
真溶液
真溶液
沉积物
颗粒物与水之间的迁移
水中颗粒物： ①矿物微粒：石英、长石等 ②粘土矿物：高岭石、蒙脱石、伊利石等 ③金属水合氧化物：铝、铁、锰、硅的水合氧化物 ④腐殖质：一种带负电的高分子弱电解质 ⑤水体悬浮沉积物 ⑥微生物（细菌、病毒）
腐殖质：已死的生物体经微生物分解而形成的有机 物质。能改善土壤，增加肥力。 以胡敏酸（HA）与富里酸（FA）为主 。 富里酸结构式： Fulvic acid
(2) Denitrification - Pseudomonas, Bacillus, Spirillum, Hyphomicrobium, Agrobacterium, Acinetobacter, Propionobacterium, Rhizobium, Corynebacterium, Cytophaga, Thobacillus
Anoxic
反硝化(Denitrification)
6NO3 - + 5CH3OH
Pseudomonas
NH4+ + 1.5O2 NO2- + 0.5O2
NO2 - + H2O +2 H+ NO3
-
Nitrobactor
3N2 +7H2O+5CO2 +6OH-
(1) Nitrification • Conversion of NH4+ to NO2- Nitrosomonas (N. europaea, N. oligocarbogenes) - Nitrosospira, Nitrosococcus, Nitrosolobus, Nitrosovibrio • Conversion of NO2- to NO3 - Nitrobactor (N. agilis N. winogradski) - Ntrospira, Nitrococcus
凝聚形式： ① 凝结：胶体粒子表面电荷被中和。 ② 絮凝：架桥物质作用下，胶体粒子变得更大。
水的组成：
水体
真溶液
胶体
悬浮物
实际环境水的组成：
胶体
水体 生物
悬浮物
真溶液
胶体
悬浮物
真溶液
沉积物
实际环境水的组成
胶体
生物 水体
悬浮物
真溶液
胶体
悬浮物
真溶液
沉积物
水中无机污染物的迁移转化
实际环境水的化学物质转化 胶体
Influe nt
Nitro so m o nas
AN A
Nitrite -N
De n itrif
Nitro b a c ter
Denitrific ation
ic a t io
n
Nitra te -N