第三章 水环境化学(1)
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生物 水体 Fe3+ 悬浮物
真溶液
胶体
悬浮物
真溶液
沉积物
无机污染物主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化 学作用进行迁移转化。
最终以一种或多种形态长期存留在环境中，造成
永久性的潜在危害。
水中有机污染物的迁移转化
实际环境水的化学物质转化 胶体
生物 水体
C6H14 胶体
第三章 水环境化学
环境化学
第一节 水环境中的沉积作用
一、化学沉积
• 高浓度磷酸根的废水排入到高硬度水体时，
5Ca
2+ +
PO43- + OH3
Ca5OH(PO )3? 固 4
• 富含CO2的水体中，排入大量Ca2+时，
Ca2+ + 2 HCO3CaCO3 固
+ CO2 +
H2O
• 还原态物质被氧化时，转化为难溶的化合物，
吸附机理
三、水中的胶体对金属离子的吸附作用
（一)胶体的分类
1.黏粒矿物胶体 原生矿物风化过程形成。高龄石、蒙脱石、伊 利石类。
2.含水氧化物 铁、铝、锰、硅的水合氧化物。 • 铝和Fe(Ⅲ) 形态： M3+、M(OH)2+、M(OH)2+、M(OH)3、M(OH)4-、 M2(OH)24+ ，也可形成无机高分子或溶胶。 • 除含水三氧化物外，常见的含水氧化物胶体 SiO2凝胶（主要是SiO2•nH2O），分布于土壤和 沉积物中。
70%
2、有毒化合物
O2
H + + NAD NAD + H OH OH H
OH OH
CHO COOH OH COOH COOH
meta断裂途径 己二酸盐途径
（二）自由基的氧化作用
水环境中单重态氧（1O2）、烷基过氧自由基 （ROOᆞ）烷氧自由基（ROᆞ）、羟基自由基 （OHᆞ）作用下进行氧化。
Influe nt
Nitro so m o nas
AN A
Nitrite -N
De n itrif
Nitro b a c ter
Denitrific ation
ic a t io
n
Nitra te -N
Nitro g en ga s
Aerobic
硝化( Nitrification)
Nitrosomonas
• pE越小，电子活度越高，体系提供电子的倾向 越强（还原性强）。 • pE越大，电子活度越低，体系接受电子的倾向 就越强（氧化性强）。
2. pE--pH 图
• 在氧化还原体系中，有H+或OH-参与转移。
• pE，与氧化态、还原态浓度有关外，还受到pH 的影响——这种关系可以用pE-pH图来表示。 • pE-pH图显示水中各形态的稳定范围及边界线。 【P59 图3-7】
三、重金属化合物的形态与pE--pH图 【P59 图3-7】 Fe3+形态：很高的H+活度及低的电子活度区域（氧 化性强），如地表水。 Fe2+形态：高的H+活度及高的电子活度区域（还原 性强） Fe(OH)3形态：低的H+活度，氧化介质区域。 Fe(OH)2形态：低的H+活度，高的电子活度区域
天然水的pE • 主要的氧化剂有溶解氧、Fe3+、Mn4+和S6+，作用 后转变为H2O、Fe2+、Mn2+和S2-。 • 主要还原剂有有机化合物、Fe2+、Mn2+和S2-，有 机物的氧化产物是非常复杂。 • 由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其 pE应是介于各个单体系的电位之间，并接近于含 量高的单体系电位。
Fe2+ + 10H2O + O2 4 4Fe(OH)3 固
+
H+ 8
• 缺氧的水体底层，在硫酸还原菌的作用下，
2SO 4
H2S H+ 2
细菌 Fe2+ Fe(OH)3 固 Fe2+ + H2S FeS 固
• 上述反应常发生在冬季
+
• 夏季阳光充足，光合作用的副产品碳酸钙是沉积 物的主要来源。
二、凝胶颗粒的凝聚沉降(1-100nm) • 亲水胶粒： 可溶性的淀粉、蛋白质和它们的降解产物，以 及血清、琼脂、树胶、果胶等。 • 疏水胶粒： 黏土、腐殖质、微生物等。
凝聚形式： ① 凝结：胶体粒子表面电荷被中和。 ② 絮凝：架桥物质作用下，胶体粒子变得更大。
水的组成：
水体
真溶液
胶体
悬浮物
实际环境水的组成：
胶体
水体 生物
悬浮物
真溶液
胶体
悬浮物
真溶液
沉积物
实际环境水的组成
胶体
生物 水体
悬浮物
真溶液
胶体
悬浮物
真溶液
沉积物
水中无机污染物的迁移转化
实际环境水的化学物质转化 胶体
qe：吸附量；ce：平衡浓度；n，kf：经验常数； qe0：达到饱和时极限吸附量；1/n：吸附指数。
吸附平衡
NH3在活性炭上的吸附等温线
G kC
G kC
1
n
G G 0C /( A C)
Henry型
（亨利）
Freundlich型
（弗兰德里稀）
Langmuir型
（兰格缪尔）
吸附等温线
C=C X O
+
X
C=C
O2
ArOH +
O2
HO2
Fenton试剂(H2O2/Fe2+)在光照下，产生羟基自由剂
（三）还原作用
• 硝基化合物还原为胺类。 • 多氯代有机化合物的还原脱氯过程。
Fig. 4. Proposed pathway for degradation of tetrachloroguaiacol by anaerobic digester sludge.
3.氧化还原条件 氧化还原电位下降，铁、锰氧化物溶解，并释 放出被吸附的金属离子。 4.吸附温度：温度的升高有利于金属离子的解吸。
（三）沉积物中重金属的释放 1.盐浓度升高：碱金属和碱土金属替换被吸附的 金属离子。 2.氧化还原电位降低 3.降低pH值：导致碳酸盐和氢氧化物的溶解。
4.增加配合剂的量：和金属形成可溶性配合物。
3.腐殖质 ① 腐殖酸(胡敏酸) ② 富里酸（富啡酸） ③ 腐黑物
• pH高时，羟基和羧基解离，负电荷相互排斥，构 型伸展，亲水性强，趋于溶解。 • pH低时，或金属离子存在时，各官能团难以离解， 电荷减少，亲水性弱，趋于沉淀或聚集。
• 对于富里酸，因为分子量小，受构型的影响也较 小，仍趋于溶解。
五、水中无机硫的氧化还原转化 • 硫是地球上含量较丰富的元素，存在于岩石矿 层中，溶解态硫主要以SO42-和少量H2S存在。 • 硫是生物体中蛋白质的基本元素之一，主要以 R一SH基团存在。
六、水中有机物的氧化还原作用
（一）微生物的氧化作用 矿化作用：在微生物作用下使有机质转化为无机质 脱毒作用：在微生物作用下使有毒物转化为无毒物
水体中常见的吸附等温线有三类: ① Henry型（亨利） Henry型等温线 直线型，等温式： qe = kf ce
② Freundlich型（弗兰德里稀） Freundlich型等温式： qe = kf ce1/n ③ Langmuir型（兰格缪尔） Langmuir型等温式： qe = qe0 ce /（α + ce）
水体悬浮沉积物：
• 以矿物微粒（特别是粘土矿物），有机物和金属 水合氧化物结合微粒表面上，成为各微粒间的粘 附架桥物质。
• 微粒组合成絮状聚集体，经絮凝成为较粗颗粒而 沉积到水体底部。
第二节 水环境中的吸附作用
一、吸附现象及其类别 • 物理吸附：吸附中性分子，范德华引力，可逆， 非选择性。 • 化学吸附：形成化学键，吸附在固定位置上，一 般不可逆。
Anoxic
反硝化(Denitrification)
6NO3 - + 5CH3OH
Pseudomonas
NH4+ + 1.5O2 NO2- + 0.5O2
NO2 - + H2O +2 H+ NO3
-
Nitrobactor
3N2 +7H2O+5CO2 +6OH-
(1) Nitrification • Conversion of NH4+ to NO2- Nitrosomonas (N. europaea, N. oligocarbogenes) - Nitrosospira, Nitrosococcus, Nitrosolobus, Nitrosovibrio • Conversion of NO2- to NO3 - Nitrobactor (N. agilis N. winogradski) - Ntrospira, Nitrococcus
RO2 + H C RO2
+
RO2H + C RO2 C C RO2H + ArO RO2H + ArNH
C=C
Hale Waihona Puke Baidu
RO2 + ArOH RO2 + ArNH2
• Zepp发现，天然水在阳光照射下生成， [1O2]=10-10-10-12mol/L
OOH C=C CH2 + O2 X
+ 1 1 1
C X O ArO
4.其他
• 湖泊中的藻类 • 污水中的细菌、病毒 • 废水中表面活性剂、油滴 类似于胶体的化学表现。
（二)水环境中颗粒物的吸附作用
1.由于具有巨大的比表面，存在表面吸附作用 （物理吸附）。 2.由于大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离 子—离子交换吸附（物理化学吸附）。
影响因素： 1.金属离子的形态 2.溶液的pH值 颗粒物对金属离子的吸附作用，随pH值的升高而 增大。
① 好氧条件：产物为H2O, CO2, NO3-, SO42-等。
② 厌氧条件：产物为NH3, CH4, H2S等。 有机物的含量用BOD衡量。
1、一般化合物
碳水化合物
C6H10O5 n 酶作用降解水解 多糖 C12H22O11 二糖
微 物 / O2 生
-
酶作用降解水解
C6H12O6 单糖
2-
蛋白质
四、水中无机态氮的转化
Org a nic nitro g e n
Ba c teria l d e c o m p ositio n Assim ila tio n
Am m o nia -N
Nitrific a tio n( 全程硝化)
短程硝化
Lysis
Ba c te ria l c e ll
MM OX
蛋 质 白 微 物 生 微 物 生 氨 酸 基 肽 水 解 水 解
H2O、 2、 3 、 4 CO NO SO
CH4、 3、 2S、 NH H RCH=CHCOOH 微 物 /无 2 生 O
脂肪
CH2OCOR1 CH2OH 微生物 CHOCOR2 CHOH 水解 CH2OCOR3 CH2OH
+
微生物 / O2 R1COOH CO2 + H2O + R2COOH CH4 + CO2 等 + R3COOH 微生物 / 无O 2
第三节 氧化还原作用
一、环境物质的氧化还原反应特点 1.水体深度的不同，氧化还原状况不同。
2.水体中微生物的生化反应和氧化还原反应相联 系。硝化细菌、硫酸还原菌，产甲烷细菌等。
3.水体为许多氧化还原反应提供H+等必需条件。
二、pE和电子活度αe关系 1. pE pE = -lg(αe)；
αe---水溶液中电子的活度。
• 交换吸附：静电引力所引起（如离子交换）。
二、吸附等温线和等温式
吸附是一个动态平衡过程。在一定的温度下，当吸 附达到平衡时，颗粒表面上的吸附量(qe)与溶液中溶 质浓度(ce)之间的关系，可用吸附等温线来表达。
当吸附速度＝脱附速度时，吸附平衡，此时吸附
量达到极限值。
极限吸附量受气体压力和温度的影响。
悬浮物
悬浮物
真溶液
真溶液
沉积物
颗粒物与水之间的迁移
水中颗粒物： ①矿物微粒：石英、长石等 ②粘土矿物：高岭石、蒙脱石、伊利石等 ③金属水合氧化物：铝、铁、锰、硅的水合氧化物 ④腐殖质：一种带负电的高分子弱电解质 ⑤水体悬浮沉积物 ⑥微生物（细菌、病毒）
腐殖质：已死的生物体经微生物分解而形成的有机 物质。能改善土壤，增加肥力。 以胡敏酸（HA）与富里酸（FA）为主 。 富里酸结构式： Fulvic acid
(2) Denitrification - Pseudomonas, Bacillus, Spirillum, Hyphomicrobium, Agrobacterium, Acinetobacter, Propionobacterium, Rhizobium, Corynebacterium, Cytophaga, Thobacillus
真溶液
胶体
悬浮物
真溶液
沉积物
无机污染物主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、 配合作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化 学作用进行迁移转化。
最终以一种或多种形态长期存留在环境中，造成
永久性的潜在危害。
水中有机污染物的迁移转化
实际环境水的化学物质转化 胶体
生物 水体
C6H14 胶体
第三章 水环境化学
环境化学
第一节 水环境中的沉积作用
一、化学沉积
• 高浓度磷酸根的废水排入到高硬度水体时，
5Ca
2+ +
PO43- + OH3
Ca5OH(PO )3? 固 4
• 富含CO2的水体中，排入大量Ca2+时，
Ca2+ + 2 HCO3CaCO3 固
+ CO2 +
H2O
• 还原态物质被氧化时，转化为难溶的化合物，
吸附机理
三、水中的胶体对金属离子的吸附作用
（一)胶体的分类
1.黏粒矿物胶体 原生矿物风化过程形成。高龄石、蒙脱石、伊 利石类。
2.含水氧化物 铁、铝、锰、硅的水合氧化物。 • 铝和Fe(Ⅲ) 形态： M3+、M(OH)2+、M(OH)2+、M(OH)3、M(OH)4-、 M2(OH)24+ ，也可形成无机高分子或溶胶。 • 除含水三氧化物外，常见的含水氧化物胶体 SiO2凝胶（主要是SiO2•nH2O），分布于土壤和 沉积物中。
70%
2、有毒化合物
O2
H + + NAD NAD + H OH OH H
OH OH
CHO COOH OH COOH COOH
meta断裂途径 己二酸盐途径
（二）自由基的氧化作用
水环境中单重态氧（1O2）、烷基过氧自由基 （ROOᆞ）烷氧自由基（ROᆞ）、羟基自由基 （OHᆞ）作用下进行氧化。
Influe nt
Nitro so m o nas
AN A
Nitrite -N
De n itrif
Nitro b a c ter
Denitrific ation
ic a t io
n
Nitra te -N
Nitro g en ga s
Aerobic
硝化( Nitrification)
Nitrosomonas
• pE越小，电子活度越高，体系提供电子的倾向 越强（还原性强）。 • pE越大，电子活度越低，体系接受电子的倾向 就越强（氧化性强）。
2. pE--pH 图
• 在氧化还原体系中，有H+或OH-参与转移。
• pE，与氧化态、还原态浓度有关外，还受到pH 的影响——这种关系可以用pE-pH图来表示。 • pE-pH图显示水中各形态的稳定范围及边界线。 【P59 图3-7】
三、重金属化合物的形态与pE--pH图 【P59 图3-7】 Fe3+形态：很高的H+活度及低的电子活度区域（氧 化性强），如地表水。 Fe2+形态：高的H+活度及高的电子活度区域（还原 性强） Fe(OH)3形态：低的H+活度，氧化介质区域。 Fe(OH)2形态：低的H+活度，高的电子活度区域
天然水的pE • 主要的氧化剂有溶解氧、Fe3+、Mn4+和S6+，作用 后转变为H2O、Fe2+、Mn2+和S2-。 • 主要还原剂有有机化合物、Fe2+、Mn2+和S2-，有 机物的氧化产物是非常复杂。 • 由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系，其 pE应是介于各个单体系的电位之间，并接近于含 量高的单体系电位。
Fe2+ + 10H2O + O2 4 4Fe(OH)3 固
+
H+ 8
• 缺氧的水体底层，在硫酸还原菌的作用下，
2SO 4
H2S H+ 2
细菌 Fe2+ Fe(OH)3 固 Fe2+ + H2S FeS 固
• 上述反应常发生在冬季
+
• 夏季阳光充足，光合作用的副产品碳酸钙是沉积 物的主要来源。
二、凝胶颗粒的凝聚沉降(1-100nm) • 亲水胶粒： 可溶性的淀粉、蛋白质和它们的降解产物，以 及血清、琼脂、树胶、果胶等。 • 疏水胶粒： 黏土、腐殖质、微生物等。
凝聚形式： ① 凝结：胶体粒子表面电荷被中和。 ② 絮凝：架桥物质作用下，胶体粒子变得更大。
水的组成：
水体
真溶液
胶体
悬浮物
实际环境水的组成：
胶体
水体 生物
悬浮物
真溶液
胶体
悬浮物
真溶液
沉积物
实际环境水的组成
胶体
生物 水体
悬浮物
真溶液
胶体
悬浮物
真溶液
沉积物
水中无机污染物的迁移转化
实际环境水的化学物质转化 胶体
qe：吸附量；ce：平衡浓度；n，kf：经验常数； qe0：达到饱和时极限吸附量；1/n：吸附指数。
吸附平衡
NH3在活性炭上的吸附等温线
G kC
G kC
1
n
G G 0C /( A C)
Henry型
（亨利）
Freundlich型
（弗兰德里稀）
Langmuir型
（兰格缪尔）
吸附等温线
C=C X O
+
X
C=C
O2
ArOH +
O2
HO2
Fenton试剂(H2O2/Fe2+)在光照下，产生羟基自由剂
（三）还原作用
• 硝基化合物还原为胺类。 • 多氯代有机化合物的还原脱氯过程。
Fig. 4. Proposed pathway for degradation of tetrachloroguaiacol by anaerobic digester sludge.
3.氧化还原条件 氧化还原电位下降，铁、锰氧化物溶解，并释 放出被吸附的金属离子。 4.吸附温度：温度的升高有利于金属离子的解吸。
（三）沉积物中重金属的释放 1.盐浓度升高：碱金属和碱土金属替换被吸附的 金属离子。 2.氧化还原电位降低 3.降低pH值：导致碳酸盐和氢氧化物的溶解。
4.增加配合剂的量：和金属形成可溶性配合物。
3.腐殖质 ① 腐殖酸(胡敏酸) ② 富里酸（富啡酸） ③ 腐黑物
• pH高时，羟基和羧基解离，负电荷相互排斥，构 型伸展，亲水性强，趋于溶解。 • pH低时，或金属离子存在时，各官能团难以离解， 电荷减少，亲水性弱，趋于沉淀或聚集。
• 对于富里酸，因为分子量小，受构型的影响也较 小，仍趋于溶解。
五、水中无机硫的氧化还原转化 • 硫是地球上含量较丰富的元素，存在于岩石矿 层中，溶解态硫主要以SO42-和少量H2S存在。 • 硫是生物体中蛋白质的基本元素之一，主要以 R一SH基团存在。
六、水中有机物的氧化还原作用
（一）微生物的氧化作用 矿化作用：在微生物作用下使有机质转化为无机质 脱毒作用：在微生物作用下使有毒物转化为无毒物
水体中常见的吸附等温线有三类: ① Henry型（亨利） Henry型等温线 直线型，等温式： qe = kf ce
② Freundlich型（弗兰德里稀） Freundlich型等温式： qe = kf ce1/n ③ Langmuir型（兰格缪尔） Langmuir型等温式： qe = qe0 ce /（α + ce）
水体悬浮沉积物：
• 以矿物微粒（特别是粘土矿物），有机物和金属 水合氧化物结合微粒表面上，成为各微粒间的粘 附架桥物质。
• 微粒组合成絮状聚集体，经絮凝成为较粗颗粒而 沉积到水体底部。
第二节 水环境中的吸附作用
一、吸附现象及其类别 • 物理吸附：吸附中性分子，范德华引力，可逆， 非选择性。 • 化学吸附：形成化学键，吸附在固定位置上，一 般不可逆。
Anoxic
反硝化(Denitrification)
6NO3 - + 5CH3OH
Pseudomonas
NH4+ + 1.5O2 NO2- + 0.5O2
NO2 - + H2O +2 H+ NO3
-
Nitrobactor
3N2 +7H2O+5CO2 +6OH-
(1) Nitrification • Conversion of NH4+ to NO2- Nitrosomonas (N. europaea, N. oligocarbogenes) - Nitrosospira, Nitrosococcus, Nitrosolobus, Nitrosovibrio • Conversion of NO2- to NO3 - Nitrobactor (N. agilis N. winogradski) - Ntrospira, Nitrococcus
RO2 + H C RO2
+
RO2H + C RO2 C C RO2H + ArO RO2H + ArNH
C=C
Hale Waihona Puke Baidu
RO2 + ArOH RO2 + ArNH2
• Zepp发现，天然水在阳光照射下生成， [1O2]=10-10-10-12mol/L
OOH C=C CH2 + O2 X
+ 1 1 1
C X O ArO
4.其他
• 湖泊中的藻类 • 污水中的细菌、病毒 • 废水中表面活性剂、油滴 类似于胶体的化学表现。
（二)水环境中颗粒物的吸附作用
1.由于具有巨大的比表面，存在表面吸附作用 （物理吸附）。 2.由于大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离 子—离子交换吸附（物理化学吸附）。
影响因素： 1.金属离子的形态 2.溶液的pH值 颗粒物对金属离子的吸附作用，随pH值的升高而 增大。
① 好氧条件：产物为H2O, CO2, NO3-, SO42-等。
② 厌氧条件：产物为NH3, CH4, H2S等。 有机物的含量用BOD衡量。
1、一般化合物
碳水化合物
C6H10O5 n 酶作用降解水解 多糖 C12H22O11 二糖
微 物 / O2 生
-
酶作用降解水解
C6H12O6 单糖
2-
蛋白质
四、水中无机态氮的转化
Org a nic nitro g e n
Ba c teria l d e c o m p ositio n Assim ila tio n
Am m o nia -N
Nitrific a tio n( 全程硝化)
短程硝化
Lysis
Ba c te ria l c e ll
MM OX
蛋 质 白 微 物 生 微 物 生 氨 酸 基 肽 水 解 水 解
H2O、 2、 3 、 4 CO NO SO
CH4、 3、 2S、 NH H RCH=CHCOOH 微 物 /无 2 生 O
脂肪
CH2OCOR1 CH2OH 微生物 CHOCOR2 CHOH 水解 CH2OCOR3 CH2OH
+
微生物 / O2 R1COOH CO2 + H2O + R2COOH CH4 + CO2 等 + R3COOH 微生物 / 无O 2
第三节 氧化还原作用
一、环境物质的氧化还原反应特点 1.水体深度的不同，氧化还原状况不同。
2.水体中微生物的生化反应和氧化还原反应相联 系。硝化细菌、硫酸还原菌，产甲烷细菌等。
3.水体为许多氧化还原反应提供H+等必需条件。
二、pE和电子活度αe关系 1. pE pE = -lg(αe)；
αe---水溶液中电子的活度。
• 交换吸附：静电引力所引起（如离子交换）。
二、吸附等温线和等温式
吸附是一个动态平衡过程。在一定的温度下，当吸 附达到平衡时，颗粒表面上的吸附量(qe)与溶液中溶 质浓度(ce)之间的关系，可用吸附等温线来表达。
当吸附速度＝脱附速度时，吸附平衡，此时吸附
量达到极限值。
极限吸附量受气体压力和温度的影响。
悬浮物
悬浮物
真溶液
真溶液
沉积物
颗粒物与水之间的迁移
水中颗粒物： ①矿物微粒：石英、长石等 ②粘土矿物：高岭石、蒙脱石、伊利石等 ③金属水合氧化物：铝、铁、锰、硅的水合氧化物 ④腐殖质：一种带负电的高分子弱电解质 ⑤水体悬浮沉积物 ⑥微生物（细菌、病毒）
腐殖质：已死的生物体经微生物分解而形成的有机 物质。能改善土壤，增加肥力。 以胡敏酸（HA）与富里酸（FA）为主 。 富里酸结构式： Fulvic acid
(2) Denitrification - Pseudomonas, Bacillus, Spirillum, Hyphomicrobium, Agrobacterium, Acinetobacter, Propionobacterium, Rhizobium, Corynebacterium, Cytophaga, Thobacillus