高分子化学 第三章
高分子化学第三章
(二)阴离子聚合
在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚 合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核 试剂。
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中 ，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于 缔合状态的阴离子。
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如HCl
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚 物。
Lewis酸引 发
傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。
Lewis酸包括： 金属卤化物：
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物:
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。
第三章 (1) 高分子材料的物理化学性质
19
（ii）pH敏感水凝胶 ：pH敏感性水凝胶是体积随环境pH值、 离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解 离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而 变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离 子，离子强度的变化也引起体积变化。 一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧 基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强 度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢 键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。
18
热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态 而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系 能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形 成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物 水溶液进行简单地混合。 如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批 准用于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼(Pluronic)或泊洛沙 姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相 转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变 温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚 物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内 形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。
高分子化学-第3章 自由基聚合
3. 4
聚合物的平均聚合度
1、动力学链长和聚合度
（1）动力学链长υ （kinetic chain length）的定义
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无 链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。 依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表 示为增长速率与终止速率的比： 即为单体消耗速率与
自由基产生（或消失） 速率之比
3. 4
聚合物的平均聚合度
如将稳态时的自由基浓度 入上式，可得下式：
，代
3. 4
聚合物的平均聚合度
若自由基聚合反应由引发剂引发时，
引发速率Ri = 2 f kd[I]，则：
3. 4
聚合物的平均聚合度
可知动力学链长与引发速率存在以下关系：
1) 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与 引发剂浓度平方根成反比。 2) 说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用 量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子 质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要
（1）温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式： 由前面推导可知： k=Ae-E/RT
k=kp(kd/kt)1/2
因此：
3.5 影响自由基聚合反应的因素
从而可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2
由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83 kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
3.5 影响自由基聚合反应的因素
1. 链自由基的双基终止过程的三步曲：
1) 链自由基的平移；
2) 链段重排，使活性中心靠近；
3) 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排）是 控制步骤，受体系粘度 影响显著。
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
高分子物理化学 第三章
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
粘度法（粘均分子量）
该法是目前最常用的方法之一。 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决 于聚合物分子的结构、形态和尺寸， 因此，粘度法测分子量只是一种相对 的方法。
根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物 的分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO n NH(CH2)5COOH
COOH 一头 （中 NH2 ，一头 间已无这两种基团），可用酸碱滴 定来分析端氨基和端羧基，以计算 分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
计算公式：
W——试样质量 n——试样摩尔数 ne——试样中被分析的端基摩尔数 Z——每个高分子链中端基的个数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
C —— 溶液的浓度
—— 溶剂的沸点升高常数
—— 溶剂的冰点降低常数
—— 溶质分子量
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的沸点升高常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的冰点降低常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
特 点
可证明测出的是 ； 对缩聚物的分子量分析 应用广泛； 分子量不可太大，否则 误差太大。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
溶液依数性法
小分子：
稀溶液的依数性：稀溶液的 沸点升高、冰点下降、蒸汽压下 降、渗透压的数值等仅仅与溶液 中的溶质数有关，而与溶质的本 性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
武汉大学高分子化学 第三章自由基链式聚合反应2
I CH2 CH + H2C CH X X M kp3 RM3 . R
...
kpn R
RMn. ( CH2 CH ) X
Rp = -d[M]/dt =kp1[M][M1•]＋ kp2[M][RM1•] ＋ kp3[M][RM2•] ＋ • • •＋ kpn[M][RMn•]
偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂优点: 50～80℃均匀分解，分解速度受溶剂影响小;
只形成一种自由基; 便于制造、运输和储存，使用安全，成本不高。
8
3.4.2 过氧化物引发剂
常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。 常用的有机过氧化物引发剂有：
[M]*
[M]* +Z
R1• + R2•
常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。
30
3.5 聚 合 速 率
3.5.1 聚合反应速率方程
链引发
I I kd 2I ki I CH2 CH X M
+ H2C CH X
速率控制反应：引发剂分解 Ri = d[M•] / dt = 2fkd[I]
31
（2）链增长
32
自由基等活性假定：
链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率
常数相等。 Rp = -d[M]/dt =kp [M]（[RM1•]＋ [RM2•]＋ [RM3•] ＋ • • • ＋[RMn•])= kp [M] [M•]
33
（3）链终止
ktc
偶合： 2
CH2 CH X CH2 CH X
CH2 CH CH CH2 X X CH2 CH2 X CH CH X
高分子化学第三章4
“ 嵌段”共聚 r1 > 1，r2 > 1 k11 > k12，k22 > k21 表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚
均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 >> 1，r2 >> 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短
氯乙烯
乙酸乙烯酯
增加塑性和溶解性能，塑料和涂料
四氟乙烯
全氟丙烯
破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
改善流动性和加工性能，模塑料
丙烯腈
丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔软性和染色性能，合成纤维
1、研究共聚合的意义P76
（1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的 结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重 要改性方法。
大分子
R t22 = k t22[M 2]2
（四）竞聚率与共聚物组成的关系P79
1、 竞聚率 ~~M1• M1 k1 1~~M1• ~~M1•M2 k 12~~M•2
r1=K11/K12
竞聚率的涵义 ：竞争增长反应时两种 单体反应活性之比
2. 共聚物组成曲线
为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单 体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成 F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线
2) 链增长反应
M1* M2*
M1
四种 链增长反应
M2
2) 链增长反应(M1* ,M2* ,M1, M2)
M*1 + M1 k11
M*1 , R11= k11[ M*1][ M1]
M*1 + M2 k12 M*2 + M1 k 21 M*2 + M2 k22
高分子化学——第三章-自由基聚合
平面形
三角锥形
（3） 自由基的化学反应
a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－还原反应
CH3CH2CH2 CH3(CH2)4CH3
偶合反应
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2
CH2 CH X
OH Fe2+ OH
CH3CH2CH3+ CH3CH CH2 歧化反应
CH3CH2CH2 CH2 CH 加成反应
C=O双键具有极性，羰基的π键异裂 后具有类似离子的特性，可由阴离子或 阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自 由基聚合。
●杂环（heterocyclics）：如环醚、环 酰胺、环酯等
C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离 子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂 来引发聚合，不能进行自由基聚合。
（二）乙烯基单体对聚合机理的选择
X
＋ Fe3+ 氧化－还原反应
二、 自由基的活性
自由基的活性与其结构有关，主要影响因素 是共轭效应，极性效应和空间位阻。
高活性自由基
中活性自由基
低活性自由基
3.2 自由基聚合的基元反应（重点）
（Elementary reaction） 1）链引发反应（chain initiation） 2）链增长反应（chain propagation）
逐步聚合反应中每一个官能团都是具有 相同反应活性的“反应中心”。
一、单体聚合的可能性
★ 热力学可能性（thermodynamic feasibility） △G<0
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合 物等一般都属于热力学可能的单体。
★ 动力学可能性（kinetics feasibility） 引发剂、温度等动力学条件
高分子化学第三章 自由基聚合Radical Polymerization
链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成 稳定聚合物分子的反应。可分为偶合终止和歧化终止。 ①偶合终止（Coupling termination）：
两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。
CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH X CH X CH2
腈基对阴ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：
具有共轭体系的烯类单体 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不 同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自 由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、 α-苯乙烯、丁 二烯、异戊二烯等。
R
+
H2C CH +
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合
倾向的关系排列如下：
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH
CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
表2-1 常见烯类单体的聚合类型
单体 中文名称 分子式 自由基 聚合类型 阴离子 阳离子 配位
乙烯
丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯
CH3 C CH2
异丁烯
O C O CH3
甲基丙烯酸甲酯
1,2双取代的烯类化合物XCH=CHY，因结构对称，极化程度低， 位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚体。但有时能与其 他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。 例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四
续表
北京化工大学《高分子化学》 各章要求、重点内容
《高分子化学》各章要求及重点内容第一章 绪论一、基本要求1、掌握高分子化学的基本概念。
2、对重要的相关概念进行辨析。
3、掌握聚合物的分类与命名。
4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。
二、主要内容 1、基本概念单体、高分子、大分子、聚合物、低聚物（齐聚物）； 结构单元、重复单元、单体单元、链节； 主链、侧链、端基、侧基；聚合度、相对分子质量、相对分子质量分布等；加聚反应、缩聚反应、加聚物、缩聚物、连锁聚合、逐步聚合； 2、聚合物的分类、命名及典型聚合物的命名、来源、结构特征 - 表1-5、1-6、1-7、1-8、内容合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子； 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。
3、聚合反应的分类及聚合反应式 聚合物分子式（结构式）、结构单元-重复单元的区别与联系； 聚合反应的分类及聚合反应式写法；加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的联系与区别。
第二章 逐步聚合要求一、基本要求1、掌握逐步聚合的基本概念；2、逐步聚合反应分类（从不同的角度分类）3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应；4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制（单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应）；5、体型逐步聚合凝胶点的控制；6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式；7、比较连锁聚合与逐步聚合，讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。
二、主要内容 1、基本概念平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚； 缩合聚合、逐步加聚反应（聚加成反应）、氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。
官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、反应程度与转化率、当量系数与过量分率； 热塑性树脂与热固型树脂、凝胶点、结构预聚物与无规预聚物； 2、线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算（1）等物质量反应：PX n -=11封闭体系： )1/(+=K K P 1+=K X n开放体系： wnPnKC X0=（2）非等物质量反应：aAa + bBb （过量）体系：当量系数：B A N N r = 过量分率：AA B N N N q -= 关系：r=1/(1+q) rPr r X n 211-++= )1(22P q q X n -++= aAa + bBb + Cb 体系：,2BBANNN r +=AB NN q ,2= 聚合度计算公式同前3、体型逐步聚合凝胶点的控制官能团等当量：平均官能度：∑∑=iii Nf N f 凝胶点： fP c2=官能团非等当量：所有分子数未过量官能团数⨯=2f 凝胶点： fP c 2= 三、分析应用（1）官能团等活性理论的分析、运用（与自由基聚合、共聚合中等活性理论比较）。
高分子化学-潘祖仁-习题答案-自由基聚合
第三章自由基聚合习题1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80O C自由基聚合时的平衡单体浓度。
3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2。
5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。
6.对下列实验现象进行讨论：（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。
（3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。
假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。
12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。
其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？（1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。
高分子化学第三章(3) (1)
2 3 引发剂浓度[I]
1
图： 聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系
1-引发剂MMA-AIBN 2-引发剂St-BPO 3-引发剂MMA-BPO
聚合速率曲线P72
可用C ～t 曲线表示聚合过程中速率的变化
转 化 率
诱 导 期
通常呈S 型。据此，
率自 时由 间基 关聚 系合 曲反 线应 图转 化
Polymer Chemistry
聚合速率和平均聚合度P69
聚合速率
指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常以单体消 耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示， 以前者的应用为多。
单体浓度随反应时间的减少
实际测定的是转化率随时间的变化
聚合物浓度随反 应时间的增加
聚合速率
均为双 基终止
聚合速率
在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引 发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处 于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速 率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处 理。 把Ri＝Rt代入式 （9），得：
（10）
聚合速率
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解
的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
式中：
（4）
I— 引发剂； [ ]— 浓度； M— 单体； R.— 初级自由基； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation) k— 速率常数。
高分子化学3.8自动加速过程3.8.1 课件
5.0
40
23.4
368
8.93
38.9
6.3
50
24.5
258
4.03
40.6
9.4
60
20.0
74
0.498 33.2
26.7
70
13.1
16
0.0564 21.3
79.3
80
2.8
1
0.0076 3.59
216
高分子化学 第三章 自由基聚合
图3-9 单体浓度对自加速过程的影响
图3-10 溶剂对自加速过程的影响
1、良溶剂型聚合——如苯乙烯的本体聚合自加速过程 出现较晚，较温和。 2、非良溶剂型聚合——如甲基丙烯酸甲酯的本体聚合， 自加速过程出现较早、较严重。 3、沉淀聚合——如丙烯腈、氯乙烯的本体聚合，自加速 过程出现很早、最严重。
高分子化学 第三章 自由基聚合
3.8.4 聚合反应速率的类型及控制
图3-12 自由基聚合反应转化率 –时间关系曲线
高分子化学 第三章 自由基聚合
2. 线型——大体匀速型
曲线2所示 选择半衰期适当的引发剂，正常聚合速率衰减与自加速过 程中反应速率的增加相互抵消，在大部分聚合反应过程中 匀速反应。 有时低活性引发剂与高活性引发剂配合使用，同样可实现 大体匀速聚合，这是高分子合成工业努力实现的目标。
高分子化学 第三章 自由基聚合
1.S 型； 2.线型；3.突型。
高分子化学 第三章 自由基聚合
1. S型——匀-快-慢型
曲线1所示 采用低活性引发剂常见的聚合反应速度类型。 半衰期长的引发剂的分解速率较慢而接近匀速，聚合反应 速率降低归因于单体浓度降低。其降低远不及自动加速过 程引起的速率增加，两者叠加的结果大体保留自动加速过 程的S 型转化率-时间关系。
第三章 高分子化学改性
（2）嵌段共聚物的热性能
无规共聚物的模量与温度的关系 两相嵌段共聚物的模量与温度的关 系 从单体A和单体B得到的无规共聚物模量温度关系介于均聚物A和均聚物B之间。 同时只有一个Tg处于两均聚物的Tg之间。无规共聚物的Tg位置与单体的质量分数有 关。 两相嵌段共聚物保持了两种嵌段固有的性质，所以明显有两个Tg。在两个Tg之间有 一个模量平台。这平台的平坦程度取决于相分离的程度。相分离越完善则模量对温 度的敏感性越低。但是，高度分离的嵌段共聚物的两个Tg与含量没有关系，平台位 置却与嵌段含量有关。
(3) 力学性质
可以把嵌段共聚物分为两类，刚性嵌段共聚物和弹性嵌段共聚物。刚性嵌段共 聚物由两个硬嵌段和一个短的软嵌段组成。弹性嵌段共聚物一般含有两个软嵌段与一 个短的硬嵌段。 只有两种硬嵌段组成的刚性嵌段共聚物的抗蠕变等力学性能好，由于高度的相 分离和相间的黏着力好，使得硬-硬嵌段共聚物固有的延展性得以保留。共聚物常常 是脆性的，通过与小部分的软嵌段组成嵌段共聚物，体系中的两相特性和软嵌段的低 玻璃化转变温度，使其韧性具有很大改善。例如环氧-聚己内酯热固性嵌段共聚物。 热塑性弹性体是由大量的软嵌段和少量的硬嵌段组成的两相嵌段共聚物。软嵌 段提供弹性，硬嵌段形成微区，形成链间有利的缔合，形成物理交联，提高强度。
2.5 离子聚合反应法 利用离子聚合反应可合成接枝聚合物。 如：在含有对氯甲基聚苯乙烯的二硫化碳溶液中，用溴化 铝作引发剂，可使异丁烯发生碳阳离子的聚合反应，形成聚苯 乙烯-g-异丁烯接枝共聚物
2.6 大分子单体法 大分子单体指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物，分子 量一般为数千至数万。 通过大分子单体的聚合可直接获得结构明确的接枝共聚物， 可以综合完全相反的性能，如软/硬、结晶/非结晶等。 大分子单体的合成主要通过在齐聚物分子链末端引入可聚 合的基团来实现的。
湖北大学高分子化学第三章 自由基聚合 总结
fkd kt
1/2 [I]1/2 [M]
[I] [M]
聚合反应速率
控制方向 RP RP
ERp = EP + Ed/2 - Et/2 ＞0
T反
RP
阻聚剂、缓聚剂
CZ 、[ Z ]
RP
引发剂
活性
RP
要求能从理论上进行解释和综合应用
总结
聚合反应速率
习题9
从理论上对引发剂引发自由基聚合的 聚合工艺及实验现象进行解释
小样2号比3号的相对分子质量稍低（？） 6、动力学分析表明：Rp = K [ M ]1.5[ I ]0.8（？） 7、如要进一步提高生产效率，可采取的有效措施（？）
聚合度 控制
总结
一、自由基寿命、动力学链长
聚合度控制
ν= Rp/Ri = Rp/Rt τ= [M·]/Rt
_
kP (2k t )1/2
聚合反应 速率控制
总结
基元反应
链引发：形成单体自由基活性种的反应
二步反应：
I
2R· （初级自由基）
R· + M → RM·（单体自由基）
链引发？
一 、
链增长：形成高分子链自由基的反应 n步反应： RM· + M → → → → ~~~~~~~~~~M·
基
决定大分子链的结构（序列、立构……）
自由基聚合 对结构的 控制能力
动力学方程：
1、三个假设
1/2
RP
k
P
fkd kt
[I]1/2 [M]
等活性、稳态、聚合度很大
2、与[I]成1/2次方， [M]成1次方的讨论（P78）
3、应用范围
高分子化学 科学出版社答案 (3)
第三章 自由基聚合1．以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： （1）60℃苯乙烯的密度为0.887g/mL （2）引发剂用量为单体重的0.109％ （3）R p ＝0.255×10-4 mol/ L·s （4）聚合度＝2460 （5）f ＝0.80（6）自由基寿命τ＝0.82s试求k d 、k p 、k t ，建立三个常数的数量级概念，比较[M]和[M·]的大小，比较R i 、R p 、R t 的大小。
全部为偶合终止，a ＝0.5解：设1L 苯乙烯中：苯乙烯单体的浓度[M]＝0.887×103/104＝8.53mol/L （104为苯乙烯分子量） 引发剂浓度[I]= 0.887×103×0.00109/242=4.0×10-3mol/L （242为BPO 分子量）代入数据 ⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧⨯=⨯⨯⨯=⨯⨯=⨯----)10255.0/53.8)(2/(0.8210255.0/53.8246053.8)104()/80.0(10255.044222/132/14t p t p t d p k k k k k k k解得：k d ＝3.23×10-6 s -1 10-4~10-6R p =k p (f k d k t)1/2[I]1/2[M]5.022][)(22=+==D Ca R aK M K pt p k n χpt p R M k k ][2⋅=τk p ＝1.76×102 L/mol·s 102~104 k t ＝3.59×107 L/mol·s 106~108[M·]＝R p / k p [M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L 而[M]=8.53mol/L 可见，[M]>>[M·]R i =2fk d [I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·s R t =2k t [M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s 而已知R p =2.55×10-5mol/L·s，可见R p >>R i ＝R t2．以过氧化二特丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。
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第三章参考答案2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
解：①.氯乙烯，适于自由基聚合。
Cl-是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。
两个Cl-原子的共同作用使其可进行两种聚合。
③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。
CN-基是强吸电子基团，并有共轭效应。
④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。
两个CN -基的吸电子基团倾向过强，只能阴离子聚合。
⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚合。
一般采取配位聚合的方式合成聚合物。
⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。
3CH -是供电子基团，且与双键有超共轭效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。
⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。
因为共轭体系π电子容易极化并易流动。
⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。
F -原子体积小，结构对称。
⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。
CN -基和COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。
⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。
因为共轭体系π电子容易极化并易流动。
3.判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。
解：①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。
因为二苯基的空间位阻过大，只能形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。
因为单体结构对称，1,2-二取代又具有较大的空间位阻。
③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。
由于双键上的电荷密度过大，不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。
④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。
因为单体结构对称，空间位阻较大，且易生成烯丙基自由基。
⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。
酯基有弱的吸电子效应及共轭效应。
⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。
1,1-二取代空间位阻小，且酯基有共轭效应。
⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。
由于 1,2-二取代具有较大的空间位阻。
⑧.CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。
由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽略。
5.是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等自由基3～4例，说明应用结果。
（P.67）不是。
过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。
只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。
例如：⋅⋅3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；⋅⋅256 RCH H C 和自由基都可以用来引发烯类单体聚合；而()⋅C H C 356有三个苯环与P 独电子共轭，非常稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。
14.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？这三种单体聚合的链终止方式有何不同？氯乙烯聚合时，选择半衰期约2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。
当转化率达一定值时，随转化率的增加，反应速率会突然增加，这种现象称自动加速。
这是由于凝胶效应所致，体系的粘度增大，使链终止过程中链的重排受阻，链自由基双基终止速率降低，同时链增长速率变化不大，导致自动加速。
单体的种类不同，聚合物在单体中的溶解情况不同，凝胶效应也不同，三种单体出现自动加速的转化率不同，即自动加速的程度不同。
以本体聚合为例，苯乙烯是其聚合物的良溶剂，其出现自动加速的转化率较高，约为50％，甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶剂，其自动加速的转化率较低，在约大于10％时出现，而氯乙烯单体在聚合时由于聚氯乙稀-氯乙烯是部分互溶体系，氯乙烯溶胀体中单体的含量约为30％，类似于沉淀聚合，凝胶效应严重，因此，其自动加速将更早到来。
链终止方式与单体的种类和聚合温度有关，一般偶合终止的活化能低，低温有利于偶合终止，升高温度，歧化终止增多。
⑴氯乙烯：其链转移常数较高，约310 ，其转移速率超过了链终止速率，所以其终止方式主要是向单体转移。
氯乙烯聚合时，选择半衰期约2h的引发剂，可使其接近匀速反应，是由于正常聚合使速率减少的部分与自动加速部分互补，从而达到匀速。
⑵ 苯乙烯：其链转移常数较小，为5410~10--，其终止方式主要是正常终止为主，DC X n +=2ν。
如：60℃时苯乙烯以偶合终止为主，占77%，而歧化终止占23%。
⑶ 甲基丙烯酸甲酯：其链转移常数较小，为5410~10--，其终止方式主要是正常终止为主，D2C X n +=ν。
如：60℃时甲基丙烯酸甲酯以歧化终止为主，占79%，而歧化终止占21%。
17.动力学链长的定义是什么？与平均聚合度的关系？链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响？动力学链长是指一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数。
[]pt 22p R k 2M k =ν数均聚合度是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数。
稳态条件下：∑∑++=+=trtd tc ptrt p n R R R R R R R X 2⑴.无链转移时 tdtc p n R R R X +=2，如果活性链均为偶合终止：ν2X n =，歧化终止：ν=n X ， 两种终止方式：D2C X n +=ν（C 、D 是偶合、歧化终止分率）⑵.对容易发生向单体、引发剂、或溶剂转移的体系：歧化终止：[][][][][][][][][]M S C M I C C M k R k M S C M I C C X SI M p pt S IM n +++=++++=22211ν偶合终止：[][][][][][][][][]M S C M I C C M k R k M S C M I C C X SI M p p t S IM n+++=++++=22211ν链转移反应对动力学链长和聚合度的影响：链转移反应通常包括链自由基向单体、引发剂和溶剂等转移，发生链转移会导致自由基提前终止，使聚合度降低，向大分子转移的结果是使大分子链产生支化（分之间转移一般产生长支链，分子内转移一般产生短支链）。
计算题8.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为6.125=d E ，6.32=p E ，mol kJ E t 10=，试比较50℃增至60℃，以及80℃增至90℃，总反应速率常数和聚合度变化的情况怎样？光引发的情况又如何？????10 6.32 6.1255060506080905060=======n n n n t p d X X X X k k k k mol kJ E mol kJ E mol kJ E 求：已知：[][]mol kJ E E E E e k k Aek M I k fk k R t d p T T R E RTEt d p p 4.902121211112121=-+==∴=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--总活化能：总反应速率常数：Θ34.275.2 80905060==k k k k 升高温度，速率常数增大。
()[][]molkJ E E E E I M k fk k X t d p n t d p n 2.3521212 2121-=--=⋅==ν：无链转移，歧化终止时⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=211112T T R E n n n e X X719.0675.080905060==n n n n X X X X 升高温度，聚合度减小。
molkJ E E E E t p n 6.2721=-==光引发时：3.136.1 8090809050605060====n n n n X X k k X X k k 升高温度，速率常数和聚合度均增加。
12.以过氧化叔丁基作引发剂， 60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯溶液浓度为()10.1-⋅L mol ，过氧化物浓度为()101.0-⋅L mol ，初期引发速率和聚合速率分别为11711105.1100.4----⋅⋅⨯⨯s L mol 和。
苯乙烯为理想体系，计算()d fk ，初期聚合度，初期动力学链长和聚合度，求过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据和条件：5100.8-⨯=M C ,4102.3-⨯=I C ,6103.2-⨯=S C , 60℃下苯乙烯密度为1887.0-⋅ml g ，苯的密度为1839.0-⋅ml g 。
[][]????103.2102.3100.8105.1,100.4 01.0 ,0.1 645711====⨯=⨯=⨯=⋅⨯=⋅⨯===-----d X fk C C C s L mol R s L mol R L mol I L mol M n d S I M p i 分布宽度转移次数＝？求：，，，已知：ν[][]911100.201.02100.422--⨯=⨯⨯==∴=I R fk I fk R i d d i Θ解：3750100.4105.1117=⨯⨯==--i pR R ν动力学链长：[]L mol S 50.97883988710411=⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-=溶剂浓度：聚合度：苯乙烯一般为偶合终止。
[][][][]45654nn S IM n 1035.2102.2102.3100.8103.1X 14255X M S C M I C C 21X 1-----⨯=⨯+⨯+⨯+⨯==+++=聚合度：偶合终止时：ν每个自由基平均转移的次数：偶合终止生成大分子占55%（55.01035.2103.144=⨯⨯=--大分子总数偶合终止形成大分子数），对应链转移终止占45%（45.01035.21005.144=⨯⨯=--大分子总数链转移形成大分子数）。
即，有2×55个链自由基偶合终止，就有45次链转移终止，因此每个增长链在消活前平均转移0.41次。
即：()41.055245=⨯=消失速率转移速率分子量分布宽度：41.1425560006000139995.021,425512====-==-==-=n w w nn X X d pX X p pX 偶合终止：如果是歧化终止：[][][][]456541075.3102.2102.3100.8107.21266711-----⨯=⨯+⨯+⨯+⨯==+++=nn S IM n X X M S C M I C C X 聚合度：歧化终止时：ν歧化终止生成的大分子占72%，对应转移终止占28%。
即有72个链自由基歧化终止，就有28次链转移终止，因此每个增长链在消活前平均转移0.39次。
()39.07228=87.1266749994999119996.011,266711====-+==-==-=n w w nn X X d pp X X p pX 歧化终止： 15.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度有什么影响？计算时需选用下列数据：[]104.0-⋅=L mol I ,8.0=f ，16100.2--⨯=s k d ，11176--⋅⋅=s mol L k p ，117106.3--⋅⋅⨯=s mol L k t ，1887.0-⋅=ml g ρ，05.0=I C ，41085.0-⨯=M C[]L molM 53.81041000887.0=⨯=单体浓度：解：[][]521211033.6I -⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=M kk f k R tdP p 聚合反应速率： []5.4941033.6106.3253.81762572222=⨯⨯⨯⨯⨯==-pt pR k M k ν动力学链长：[][]341032.153.804.005.01085.05.49421211--⨯=⨯+⨯+⨯=++=M I C C X IM n ν偶合终止时：.精品 ()()[][]()%44.6 1085.0%4.17 103.2 %8.75100.121 414131占，的贡献：向单体转移部分对占的贡献：向引发剂转移部分对占的贡献：正常偶合终止对------⨯=⨯=⨯=M n I n n C X M I C X X ν 如有侵权请联系告知删除，感谢你们的配合！。