沸石分子筛的合成机理共27页
沸石分子筛第二章课件
杂原子沸石
• B—— 硼酸 • Ti——TBOT（钛酸四丁酯）、 TEOT （钛酸四乙酯）、 TiCl4 • V—— (NH4)2VO4 • Fe—— Fe(NO3)3 • P —— 磷酸
9
2.2 影响沸石合成的因素
• • • • • • 1.反应混合物组成 2.模板剂 3.晶种、导向剂 4.晶化温度 5.晶化时间 6.搅拌
第二章 分子筛的 合成
天然沸石－→模拟成矿，合成沸石 －→合成新沸石
1
2.1 合成沸石分子筛的原料 2.2 影响沸石合成的因素 2.3 沸石晶化动力学 2.4 沸石分子筛晶化机理 2.5 制备沸石方法
2
2.1 合成沸石分子筛的原料
• • • • • 硅源 铝源 矿化剂 模板剂 水
3
硅源
• • • • • 水玻璃 硅酸钠 硅溶胶 白炭黑 硅酯 （硅酸四甲酯，硅酸四乙酯等）
With seeds T (h) 40.3 35.1 7.6 VG ( %/h ) 1.31 1.65 3.41
28
T (h) 80.6 58.1 33.5
413 423 443
VG ( %/h ) 0.97 1.10 4.01
• 随晶化温度升高，成核诱导期缩短，表 明成核速率增大。 • 晶体生长速率也随温度升高而增大。
2.2
2.3
2.4
2.5
T-1 ×10 3 ( K-1 ) 温度对成核速率的影响
T-1 ×10 3 ( K-1 ) 温度对晶体生长速率的影响
• 以成核速率和晶体生长速率的对数值对温度的倒数作图。 • 根据阿仑尼乌斯方程，由直线斜率可得到表观成核活化能En和晶 体生长活化能Ec。
30
一些沸石样品的表观成核活化能En和晶体 生长活化能Ec
沸石分子筛[指点]
![沸石分子筛[指点]](https://img.taocdn.com/s3/m/55ad9c6700f69e3143323968011ca300a6c3f690.png)
沸石分子筛的合成与应用分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的吸附剂或薄膜类物质，根据其有效孔径来筛分各种流体分子。
沸石分子筛是指那些具有分子筛作用的天然及人工合成的硅铝酸盐[1]。
沸石分子筛由于其特有的结构和性能，它的应用已遍及石油化工、环保生物工程、食品工业、医药化工等领域，随着国民经济各行业的发展，沸石分子筛的应用前景日益广阔。
一、沸石分子筛的结构沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，加热脱水后，沸石晶体孔道可以吸附比孔道小的物质分子，而排斥比孔道直径大的物质分子，使分子大小不同的混合物分开，起着筛分的作用。
沸石分子筛是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属结构的晶体，是一种孔径大小均一的强极性吸附剂。
沸石或经不同金属阳离子交换或经其他方法改性后的沸石分子筛，具有很高的选择吸附分离能力。
工业上最常用的合成分子筛仅为A型、X型、Y型、丝光沸石和ZSM系列沸石。
沸石分子筛的化学组成通式为：[M2(Ⅰ)M(Ⅱ)]O•Al2O3•nSiO2•mH2O[2]，式中M2(Ⅰ)和M(Ⅱ)分别为为一价和二价金属离子，多半是纳和钙，n称为沸石的硅铝比，硅主要来自于硅酸钠和硅胶，铝则来自于铝酸钠和氢氧化铝等，它们与氢氧化钠水溶液反应制得的胶体物，经干燥后便成沸石。
沸石分子筛的最基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，四面体相互连接成多元环以及具有三维空间多面体，即构成了沸石的骨架结构，由于骨架结构中有中空的笼状，常称为笼，笼有多种多样，如α笼、β笼、γ笼等，这些笼相互连接就可构成A型、X型、Y型分子筛。
二、沸石分子筛的合成方法随着沸石分子筛在化学工业等领域发挥着越来越重要的作用，出现了多种制备方法，如传统的水热合成法、非水体系合成法、蒸汽相体系合成法、气相转移法等。
1. 水热合成法这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其它反应原料按比例混合，放入反应釜中，在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛[3]。
沸石分子筛原理
沸石分子筛原理什么是沸石分子筛沸石分子筛具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，内部的孔穴可起到吸附分子的作用。
孔穴之间有孔道相互连接，分子由孔道经过。
由于孔穴的结晶性质，分子筛的孔径分布非常均一。
分子筛依据其晶体内部孔穴的大小对分子进行选择性吸附，也就是吸附一定大小的分子而排斥较大物质的分子，因而被形象地称为"分子筛"。
分子筛吸附或排斥的功能受分子的电性影响。
合成沸石具有根据分子的大小和极性而进行选择性吸附的特殊功能，因而可以对气体或液体进行干燥或纯化，这也是分子筛可以进行分离的基础。
合成沸石可以满足工业界对吸附和选择特性产品的广泛需求，在工业分离中也大量应用到合成沸石分子筛。
UOP分子筛的优越性自从四十年代末UCC的科学家们发明了第一代合成分子筛以来，UOP的分子筛技术日新月异。
今天，UOP的分子筛以高效、低耗和可靠著称于世。
借助UOP分子筛的高吸附容量，用户可能降低分子筛的装填量，延长吸附周期，更重要的是，借助此优越性，用户可以显著降低其投资和操作费用，降低能耗。
这在能源日趋紧张的今天格外引人注目。
高度的可靠性使用户不再为意外停车而困扰，这是UOP分子筛带给他们的信心。
传统的分子筛可用做干燥剂、吸附剂以及离子交换剂，UOP还为非传统应用领域提供高硅沸石系列分子筛, 包括去除影响食物及饮料的口味或造成异味的有机体的分子筛。
UOP分子筛的种类上海环球分子筛有限公司拥有:最先进的分子筛合成装备最全面的分子筛制造手段三条成型的生产线 : AF球型分子筛生产线NF球型分子筛生产线条型分子筛生产线上海环球分子筛有限公司能够生产:最完全的分子筛种类 -- 3A 4A 5A 13X最齐全的分子筛形状 -- 球型: AF 球型NF 球型最广泛的分子筛尺寸 -- 3x5目 4x8目 6x8目 8x12目10x20目 20x32目 1/4英寸 1/8英寸 1/16英寸。
ZSM-5沸石分子筛
❖ 第二代分子筛：以 ZSM 系列的沸石分子筛为代表
❖
意义：独特的孔径和孔道，异常显著的择形效果，
❖ 使有机反应的分子工程设计成为可能。
❖ 第三代分子筛：非硅铝骨架的磷酸铝系列分子筛
❖
意义：其科学价值在于给人们以启示，根据结晶的化
学原理和已知氧化物沸石的晶体化学知识，只要条件合适，
其它非硅铝元素也可以形成具有类似硅铝分子筛的结构。
☆ 优异的择形选择性 以沸石分子筛作为催化剂, 只有比晶 孔小的分子可以出入，催化反应的进行受着沸石晶孔大小的 控制, 沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表现出 极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等 大小孔口直径, 使它具有很好的择形选择性。
2.分子筛的合成方法
1. 水热合成法
6.纳米组装法
纳米组装法是将微孔沸石的初级和次级结构单元引入到介 孔分子筛的孔壁中，虽然得到的介孔材料孔壁依然是无序的， 但其有序程度要优于一般方法合成的介孔材料。李工等采用 两步晶化法，在β沸石前驱体溶液中加入十六烷基三甲基溴 化铵晶化得到孔壁含沸石初级结构单元的六方介孔材料 AIMB41。
7.干凝胶法
单模板合成法是指合成体系中只有一种有机模板剂，通 过调节合适的合成条件得到复合分子筛。我们所熟悉的常用 的模板剂有CTAB 、TPABr 、TPAOH 等等。
双模板合成法一般采用大分子表面活性剂作为合成介孔 分子筛的模板，小分子表面活性剂作为合成微孔分子筛的模 板，两种模板可同时加入也可分步加入。周志华等采用 TPAOH和CTAB作为模板剂，利用两步晶化法制备了高水热 稳定性的ZSM-5介微孔复合分子筛。
3.原位合成法
原位合成法是在一个反应体系中复合分子筛的微孔和介 孔结构同时生成。根据加入的模板剂不同，又可分为软模板 和硬模板两种合成方法。
沸石分子筛
沸石分子筛的合成与应用分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的吸附剂或薄膜类物质，根据其有效孔径来筛分各种流体分子。
沸石分子筛是指那些具有分子筛作用的天然及人工合成的硅铝酸盐[1]。
沸石分子筛由于其特有的结构和性能，它的应用已遍及石油化工、环保生物工程、食品工业、医药化工等领域，随着国民经济各行业的发展，沸石分子筛的应用前景日益广阔。
一、沸石分子筛的结构沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，加热脱水后，沸石晶体孔道可以吸附比孔道小的物质分子，而排斥比孔道直径大的物质分子，使分子大小不同的混合物分开，起着筛分的作用。
沸石分子筛是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属结构的晶体，是一种孔径大小均一的强极性吸附剂。
沸石或经不同金属阳离子交换或经其他方法改性后的沸石分子筛，具有很高的选择吸附分离能力。
工业上最常用的合成分子筛仅为A型、X型、Y型、丝光沸石和ZSM系列沸石。
沸石分子筛的化学组成通式为：[M2(Ⅰ)M(Ⅱ)]O•Al2O3•nSiO2•mH2O[2]，式中M2(Ⅰ)和M(Ⅱ)分别为为一价和二价金属离子，多半是纳和钙，n称为沸石的硅铝比，硅主要来自于硅酸钠和硅胶，铝则来自于铝酸钠和氢氧化铝等，它们与氢氧化钠水溶液反应制得的胶体物，经干燥后便成沸石。
沸石分子筛的最基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，四面体相互连接成多元环以及具有三维空间多面体，即构成了沸石的骨架结构，由于骨架结构中有中空的笼状，常称为笼，笼有多种多样，如α笼、β笼、γ笼等，这些笼相互连接就可构成A型、X型、Y型分子筛。
二、沸石分子筛的合成方法随着沸石分子筛在化学工业等领域发挥着越来越重要的作用，出现了多种制备方法，如传统的水热合成法、非水体系合成法、蒸汽相体系合成法、气相转移法等。
1. 水热合成法这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其它反应原料按比例混合，放入反应釜中，在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛[3]。
沸石分子筛的合成机理
讨论：在高硅铝比区域内 ， （1）随着碱度的降低，胶凝时间增加。 （2）按Na+，K+，Cs+的顺序，有效正电 场强度依次降低，其“桥联”胶凝作用也 依次减弱，因而其胶凝时间依次增加。 因为在高硅铝比条件下，开始时硅酸 根的聚合态就较高，分子量较大，随着缩 聚反应进行，分子量逐渐增加。
五、阳离子的模板效应
正电四面体模型比较圆满地回答了直接 法合成ZSM-5型沸石模板效应的问题。 在直接法合成的样品中，Na+离子有两种 情况：在每个单位晶胞中有4个Na+离子 起模板作用，它们位于孔道交叉点上， 不容易被H+离子所交换;其余的Na+则起 平衡铝氧四面体所造成的负电荷作用， 容易被H+离子所交换。
H2O分子与Na+离子的结合以及H2O分 子之间的氢键缔合形成了正电四面体集 团，可作为ZSM-5型沸石生成的模板剂 。 -使用氟化钠时，F 离子在缔合中起到 了促进作用。正是由于无机物在形成四 面体集团时能力较低，故直接法合成的 ZSM-5型沸石硅铝比比较低，生成相区 也窄得多。
一、固相转变机理
固相转变机理（固相机理）认为，在 晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没 有液相直接参与沸石的成核与晶体生长。 在凝胶固相中，由于硅铝酸盐骨架缩聚、 重排，而导致了沸石的成核和晶体的生长 。
固相转变机理图
当各种原料混合后，硅酸根与铝酸 根聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。与此同 时，虽然也产生凝胶间液相，但是液相 部分不参加晶化，并且液相在整个晶化 过程中恒定不变。初始凝胶在OH-离子 的作用下解聚重排，形成某些沸石所需 要的初级结构单元。这些初级结构单元 围绕水合阳离子重排构成多面体，这些 多面体在进一步聚合、连接、形成沸石 晶体。
沸石分子筛PPT课件
磷酸铝分子筛的特性 a) AlPO4-n的骨架是电中性的，没有可交换的阳离子 b) 孔径和孔容范围宽 c) 热稳定性和水热稳定性好 d) 具有中等的亲水性 合成：水热合成，模板剂起着重要的作用，如果不加模板剂，就
得不到具有微孔结构的AlPO4-n分子筛 吸附性能：从有机物中优先吸附水，可用于有机溶剂的干燥，以
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Fig. Some 8-ring conformations for hydrated forms zeolites
zeolite A
chabazite
erionite
a hypothetical cubic zeolite
gemlinite
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levynite
• 笼 Cage： 三维空间的多面体，是构成沸石分子筛的主要结构单元
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Table: The cation sites and their designation in X, Y, and faujasite
位置名称 数 目
在结构中的位置
S1
16 六方柱笼中心
S2
32 笼中，距六方柱笼的六元环中心约0.1nm
S3
32 笼中，距八面沸石笼的六元环中心约0.1nm
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2.2 几种重要的沸石的骨架结构：
• A型沸石(LTA): 理想晶胞组成：Na96 [Al96 Si96 O384] 216 H2O 基本组成单元：含192个正四面体，相当于8个笼，分别位于立方体的
顶点上，以四元环通过TOT键相互联结，围成一个26面体笼，即笼 孔道：互相垂直的三维孔道体系，主孔道为八元环，直径约0.42nm，
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沸石分子筛合成
沸石分子筛合成1水热晶化法这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其它反应原料按比例混合，放入反应釜中，在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛。
此法早在1959年提出，是将铝源、硅源、无机碱和水按一定比例混合，然后置于反应釜中，在高于100℃的温度和自生压力下晶化。
水热合成使晶体成核速度和晶化速度提高。
合成过程中加料顺序、搅拌速度及晶化时间都会对晶化产物的结构和形貌产生很大的影响。
2非水体系合成法非水体系合成法是利用有机溶剂作为分散介质来进行沸石分子筛合成。
这种方法是1985年在乙二醇和丙醇体系中合成纯硅方钠石所开创的一种新的沸石合成方法。
徐某某等将非水溶剂合成法用于分子筛合成了磷酸铝系分子筛。
人们先后又在双胺非水体系中制备了zSM一5、ZsM一35、zSM一48以及在醇体系中合成出新型沸石CIT-5。
该方法虽易控制产物的硅铝比，但仍需加入大量的有机介质，合成成本高。
1.3干胶转换法Matsukata等，称这种方法为干胶转换法。
特点是预先制备干凝胶，并将其放置在一定的载体上，釜底液相不与悬置的硅铝凝胶直接接触，在反应温度下，由液相蒸发所形成的蒸汽与凝胶发生作用，使凝胶转变为沸石形成均匀的晶粒。
干胶转换法分为两类：如果是非挥发性的有机胺模板剂，则将有机胺直接加入干凝胶，釜底液相仅为水，这种方法称作水蒸汽帮助转换法；如果是挥发性的有机胺模板剂，则釜底液相为有机胺和水，这种方法称作蒸汽相转移法1.4无溶剂干粉体系合成法干粉合成法是由窦某某等首次提出的，其突出点是不加任何溶剂，模板剂以气相吸附态的形式进入反应体系。
利用此方法，已成功地合成了包括ZSM一35、MCM一22、L沸石在内的多种沸石产品。
其特点在于反应配料中只加入少量的液体物质，有机物的消耗大大降低，单位体积反应釜的沸石产量大幅度提高。
1.5微波辐射合成法微波辐射合成法是近年来新兴的一种合成沸石的方法，是将反应原料按一定比例混合后，置于微波炉中，经过微波加热一定时间，生成沸石分子筛。
沸石分子筛的合成机理PPT共27页
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
沸石分子筛的合成机理
11、获得的成功越大，就越令人高兴 。野心 是使人 勤奋的 原因， 节制使 人枯萎 。 12、不问收获，只问耕耘。如同种树 ，先有 根茎， 再有枝 叶，尔 后花实 ，好好 劳动， 不要想 太多， 那样只 会使人 胆孝懒 惰，因 为不实 践，甚 至不接 触社会 ，难道 你是野 人。(名 言网) 13、不怕，不悔(虽然只有四个字，但 常看常 新。 14、我在心里默默地为每一个人祝福 。我爱 自己， 我用清 洁与节 制来珍 惜我的 身体， 我用智 慧和知 识充实 我的头 脑。 15、这世上的一切都借希望而完成。 农夫不 会播下 一粒玉 米，如 果他不 曾希望 它长成 种籽； 单身汉 不会娶 妻，如 果他不 曾希望 有小孩 ；商人 或手艺 人不会 工作， 如果他 不曾希 望因此 而有收 益。-- 马钉路 德。
Part 3-沸石分子筛的合成
Al O Al
Al
O
P
Pauling规则：
• 骨架原子与氧原子半径之比 RT/RO ： 0.225 ～ 0.414 ，骨架 原子与氧生成离子－共价键，氧化数在+2与+5之间。 T原子局部环境相似： • 硅铝沸石：T－O之间：1.58～1.78Å
水热合成的特点
提高了水的有效溶剂化能力，使得反应物或最初生成的非均匀的凝胶 混合均匀和溶解
水热条件也使得成核速度和晶化速度提高许多倍
水热条件下，反应物的反应性能发生改变，反应活性提高（复杂离子 间的反应加速，水解反应加剧，物质的氧化还原电位明显变化）
水热条件下，某些特殊的氧化还原中间态和介稳相易于生成。能够使
二、合成方法
主要采用水热合成法
水热合成法
用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分 子筛。是沸石和微孔晶体合成化学的基础与核心，也是沸 石和微孔晶体化合物最好的合成途径 水热合成反应
低温水热合成：25150C
高温水热合成：>150C
压力：自生压力，通常在 110 MPa
(b) Same as (a) with 6085 mole% H2O in the gels (c) Same as (a). Colloidal silica used as source of SiO2. (d) Effect of water content in gel on synthesis of zeolites Y and S. Colloidal silica employed at 100C. Al2O3 content is 210 mole% of anhydrous gel composition (e) The K2O-Al2O3-SiO2-H2O system at 100C. 9098 mole% H2O content of gels. Sodium silicate used as source of SiO2 (f) Same as (e) with 8092 mole% H2O
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11、获得的成功越大，就越令人高兴 。野心 是使人 勤奋的 原因， 节制使 人枯萎 。 12、不问收获，只问耕耘。如同种树 ，先有 根茎， 再有枝 叶，尔 后花实 ，好好 劳动， 不要想 太多， 那样只 会使人 胆孝懒 惰，因 为不实 践，甚 至不接 触社会 ，难道 你是野 人。(名 言网) 13、不怕，不悔(虽然只有四个字，但 常看常 新。 14、我在心里默默地为每一个人祝福 。我爱 自己， 我用清 洁与节 制来珍 惜我的 身体， 我用智 慧和知 识充实 我的头 脑。 15、这世上的一切都借希望而完成。 农夫不 会播下 一粒玉 米，如 果他不 曾希望 它长成 种籽； 单身汉 不会娶 妻，如 果他不 曾希望 有小孩 ；商人 或手艺 人不会 工作， 如果他 不曾希 望因此 而有收 益。-- 马钉路 德。
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71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、
沸石分子筛的合成方法
沸石分子筛的合成方法
左右
沸石是一种具有重要应用价值的多孔性材料，是一种通过氧化离子交换以及电极作用来调整孔结构的多孔性矿物。
它具有大量的微孔和毛孔，可承受超大分子离子，并有利于膜固定、按比例分离和反应合成。
沸石分子筛是利用沸石的多孔性优势，经过一些处理使其形成特定结构，在外壳上形成分子筛状结构，以实现分子筛功能的新型多孔材料。
沸石分子筛的制备包括原料预处理、外壳信息输入、加改性剂处理、沉淀浸渍，以及烘干等步骤。
1.原料预处理：即为沸石进行洗涤，去污，研磨，粉碎，以获得较小粒径和更细致的晶体结构。
2.外壳信息输入：将以模板分子层层组装的外壳沉淀到沸石表面，获得形如分子筛的结构；
3.加改性剂处理：在预处理后的沸石表面加入特定的改性剂来表面构造和形状改变；
4.沉淀浸渍：将改性剂、模板分子、介子体浸渍进改性后的沸石外壳中沉淀，从而使金属离子可以限制分布在外套中；
5.烘干：将有离子的沸石外壳进行烘干，完成沸石分子筛的制备。
沸石分子筛具有更好的热稳定性、储存性能以及可控性等特点，在环境卫生、能源利用、精细化工等领域具有广泛的应用前景。
分子筛原理,分子筛的合成机理
分子筛原理| 分子筛的合成机理分子筛是什么？一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐(泡沸石)或天然沸石。
其化学通式为(M′2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O，M′、M分别为一价、二价阳离子如K+、Na+和Ca2+、Ba2+等。
分子筛原理：1、吸附性能沸石分子筛的吸附是一种物理变化过程。
产生吸附的原因主要是分子引力作用在固体表面产生的一种“表面力”，当流体流过时，流体中的一些分子由于做不规则运动而碰撞到吸附剂表面，在表面产生分子浓聚，使流体中的这种分子数目减少，达到分离、清除的目的。
由于吸附不发生化学变化，只要设法将浓聚在表面的分子赶跑，沸石分子筛就又具有吸附能力，这一过程是吸附的逆过程，叫解析或再生。
由于沸石分子筛孔径均匀，只有当分子动力学直径小于沸石分子筛孔径时才能很容易进入晶穴内部而被吸附，所以沸石分子筛对于气体和液体分子就犹如筛子一样，根据分子的大小来决定是否被吸附。
由于沸石分子筛晶穴内还有着较强的极性，能与含极性基团的分子在沸石分子筛表面发生强的作用，或是通过诱导使可极化的分子极化从而产生强吸附。
这种极性或易极化的分子易被极性沸石分子筛吸附的特性体现出沸石分子筛的又一种吸附选择性。
2、离子交换性能通常所说的离子交换是指沸石分子筛骨架外的补偿阳离子的交换。
沸石分子筛骨架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属，它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换成各种价态的金属离子型沸石分子筛。
离子在一定的条件下，如水溶液或受较高温度时比较容易迁移。
在水溶液中，由于沸石分子筛对离子选择性的不同，则可表现出不同的离子交换性质。
金属阳离子与沸石分子筛的水热离子交换反应是自由扩散过程。
扩散速度制约着交换反应速度。
通过离子交换可以改变沸石分子筛孔径的大小，从而改变其性能，达到择形吸附分离混合物的目的。
沸石分子筛经离子交换后，阳离子的数目、大小和位置发生改变，如高价阳离子交换低价阳离子后使沸石分子筛中的阳离子数目减少，往往造成位置空缺使其孔径变大；而半径较大的离子交换半径较小的离子后，则易使其孔穴受到一定的阻塞，使有效孔径有所减小。
第09章 沸石分子筛
9.1.1 沸石分子筛的发展历史
1948年 ，Barrer首次报道了天然丝光沸石的人工合成方法； 19491954年间， Milton和Breck研制了一系列有工业应用价 值的沸石，称之为Linde A，X和Y型沸石； 1959年UCC公司首次推出名为“Isosiv”的正异构烷烃分离 工艺；
Si/Al： A型沸石的Si/Al=1:1
9.2 .2 几种重要的沸石的骨架结构
X 型沸石、 Y 型沸石和八面沸石(FAU):
理想晶胞组成：X型 Na86 [Al86 Si106 O384] 264 H2O Y型 Na56 [Al56 Si136 O384] 264 H2O
基本结构单元：8个 笼按金刚石晶体方式排列，金刚石结构中每个炭原子 由 笼替代，相邻的 笼通过六元环以TOT键相互联结，围成一个26面体笼， 即八面沸石笼，或称超笼。
9.2 .2 几种重要的沸石的骨架结构
表7-4 八面体沸石中X，Y位的阳离子及其分布
位置名称 数目
在结构中的位置
S1
16 六方柱笼中心
S2
32 笼中，距六方柱笼的六元环中心约0.1 nm
S3
32 笼中，距八面沸石笼的六元环中心约0.1 nm
S4
32 八面沸石笼中，距S3所指的六元环中心约0.1 nm
孔道：与金刚石晶体结构类似的三维孔道体 系，主孔道为十二元环，孔口直径约 0.70.8 nm， 八面沸石笼的最大直径为 1.18 nm；
阳离子分布：一般分布在比较确定的位置， 影响因素有吸附的水分子，沸石表面的OH基 团，阳离子的种类；
沸石分子筛-4 沸石分子筛的合成
有利于高铝沸石的生成：即晶化产物的Si/Al比降低
原料组成配比
产物组成
OH-/ Si
Y 8Na2OAl2O320SiO2320H2O Na2OAl2O3(3.66.0)SiO29H2O 0.8
X 3.6Na2OAl2O33SiO2144H2O Na2OAl2O3(23)SiO26H2O
2.4
碱浓度 H2O/ Na2O：碱浓度增大，晶化加快，晶体粒度变小且粒 度分布变窄。这是碱浓度增大造成硅、铝缩聚反应增大，成核速度加
一般认为，在硅铝酸盐溶液中，存在着两种硅氧四面体和铝氧四 面体的结合形式：共价型和五配位中间体型
在液相NMR研究中，Al(OH)4离子表现为简单的NMR谱，化学位 移为80ppm（以Al(H2O)33+为标准）
硅铝酸盐溶液中，27Al-NMR发 生化学位移，在4080ppm 之间呈 现了复杂的谱图，表明液相中存在 着硅铝酸根复杂离子
t = 25C t = 25C
t = 100C t = 100C
t = 120150C t = 120C
原因： 不同硅源，硅酸盐阴离子的状态不同 溶液中硅酸根离子的存在状态、结构与分布主要由体系的 pH及
SiO2 浓度决定，也与阳离子种类有关 部分多硅酸盐阴离子的结构（聚合状态）：
在不同的SiO2浓度和碱浓度下，硅酸根离子聚合态的分布有很大差异 硅酸钠溶液中硅酸根离子聚合态：
酸性溶液：
pH1：以八面体水合离子 Al(OH)63+ 的形式存在
pH=14： 以 Al(OH)2+，Al(OH)2+ 或 Al(OH)4- 离子为主
pH=26：存在 [Al13O4(OH)24-y(H2O)12-y](7-y)+ 等聚合离子
沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅻ)——非自发成核体系中沸石分子筛的晶体生长模型
沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅻ)——非自发成核体系中
沸石分子筛的晶体生长模型
徐如人;李守贵;韩淑芸;曹惠;费浦生
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】1985(6)9
【摘要】依据沸石分子筛液相机理,建立了非自发成核体系的晶体生长模型,计算所得27条L型、Ω型和ZSM-5型沸石分子筛晶体生长理论曲线与实验值相符合,确证了该模型的合理性。
直到目前为止,关于沸石分子筛晶化动力学的研究几乎都是围绕晶化曲线的形状,建立某种经验公式或理论模型,然后将理论计算结果与实验值相比较。
【总页数】6页(P765-770)
【关键词】晶体生长;沸石分子筛;自发成核;晶化动力学;理论模型;生成机理;经验公式;合理性;
【作者】徐如人;李守贵;韩淑芸;曹惠;费浦生
【作者单位】吉林大学化学系;武汉大学数学系
【正文语种】中文
【中图分类】O64
【相关文献】
1.沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅺ)——T型沸石的晶体生长 [J], 王杏乔
2.沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅴ)——L型沸石晶体生长动力学 [J], 徐如人
3.沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅵ)——NaY型沸石生成的液相机理与其组成Si/A1比的非均一性 [J], 徐如人
4.沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅹ)——NH4ZSM-5沸石分子筛晶体生长动力学 [J], 韩淑芸
5.沸石分子筛的生成机理与晶体生长(Ⅹ)——NH_(4)ZSM-5沸石分子筛晶体生长动力学 [J], 韩淑芸;史苏华;梁启;徐如人
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离子热合成制备沸石分子筛
参考文献
• 田志坚，刘浩. 离子热合成沸石分子筛：技术特性、研究进展与 应用前景. 化工进展，2015,34（6）：1501-1504 • 王亚松，徐云鹏，田志坚，林励吾. 离子热法合成分子筛的研究 进展. 催化学报，2012，33（1）：39-43
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离子热合成制备沸石分子筛
目 录 / contents
01
关于离子液体
02
关于沸石分子筛
03
关于离子热合成法
离子液体
• 离子液体指的是全部由离子组成的液体。一般而言指的是，室温 离子液体和低共熔混合物。 • 研究中的离子液体，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子主要 以卤素离子和其它无机酸离子为主。 • 我所做的实验中，所制备使用的离子液体是 • EMIMBr（溴化1-乙基-3-甲基咪唑） • BMIMBr（溴化1-丁基-3-甲基咪唑）这两种。
• 虽然离子热合成的研究取得了一些进展，但总体还处于不成熟的 阶段。离子液体的绿色生产、使用和回收再利用是一大问题。。 且基于成本考虑，离子热法尚无法取代水热法在商品化工业上的 地位。 • 离子热合成研究在磷铝分子筛合成方面取得了诸多成果，但在工 业上广泛应用的硅铝分子筛合成方面的进展有限。所以离子热法 合成硅铝分子筛也需要进一步探索。
DNL-1
• 我操作合成的是一种磷铝类分子筛,DNL-1则为现有最大孔径的磷 铝类分子筛。 • 该分子筛为-CLO结构，具有20元环的超大孔结构 • DNL-1有良好的热稳定性，和较高的比表面积、微孔孔体积、介 孔孔体积。预期在大分子催化以及气体分离、储存等领域有广阔 的应用前景。
合成过程
• 以异丙醇铝、磷酸、离子液体BMIMBr、1，6-己二胺为原料。 • 没有加入HF，以离子液体和胺做结构导向生成的。 • AL:P:IL:HDA=1：4：40:2 • 磷酸12.6g 离子液体241g 己二胺6.3g 异丙醇铝5.6g • 在磁力加热炉上110℃加热30min。而后放入水热釜用150℃持续 加热反应。
沸石分子筛的筛分原理
沸石分子筛的筛分原理沸石分子筛是一种具有亲水性的多孔结构材料，它可以通过筛分分离混合物中的分子。
其筛分原理是基于沸石分子筛的微孔和介孔结构，以及分子在材料表面的物理吸附和化学吸附过程。
沸石分子筛的微孔和介孔是由沸石晶体的排列而成，其中微孔的直径一般在0.3-1.0纳米之间，介孔的直径为2-4纳米。
这些微孔和介孔大小的差异决定了分子在沸石分子筛中的筛分能力。
沸石分子筛的微孔和介孔结构使其具有选择性吸附不同大小、形状和极性分子的能力。
当混合物中的分子进入沸石分子筛的孔道时，它们会与沸石分子筛的表面发生相互作用。
这种相互作用可以是物理吸附或化学吸附。
物理吸附是指分子与沸石分子筛表面之间的弱吸附力作用，通常是由范德华力引起的。
这种吸附是可逆的，分子可以在沸石分子筛中自由进出。
物理吸附的能力取决于分子与材料之间的相互作用力，例如分子的极性、分子的大小和形状等。
化学吸附是指分子与沸石分子筛之间发生共价键或离子键的强吸附作用。
这种吸附是不可逆的，分子与沸石分子筛的化学键形成后，分子无法自由进出。
化学吸附的能力取决于分子与沸石分子筛之间的化学反应能力。
沸石分子筛的筛分原理基于物理吸附和化学吸附的结合作用。
当混合物中的分子进入沸石分子筛的孔道时，较小的分子可以在沸石分子筛的微孔中发生物理吸附，而较大的分子则无法进入微孔而被排除在外。
对于那些可以进入微孔的分子，它们会与沸石分子筛表面的活性位点发生化学吸附。
这种选择性吸附和排除的原理实现了混合物的筛分。
沸石分子筛的筛分能力还可以通过调节沸石晶体结构和表面性质来改变。
例如，通过改变晶胞参数、晶胞组分或晶胞形貌可以控制微孔和介孔的大小和形状。
此外，通过在沸石表面引入特定的官能团，可以调节沸石分子筛的亲水性或疏水性，从而改变其对不同极性分子的吸附选择性。
总的来说，沸石分子筛通过其微孔和介孔的结构以及分子与其表面的物理吸附和化学吸附过程，实现了对混合物中分子的筛分分离。
这一筛分原理为沸石分子筛在吸附分离、催化反应等领域的广泛应用提供了基础。