VLS法制备一维纳米材料
纳米材料思考题
纳米材料思考题1【1】简述纳米材料具有的几种纳米效应。
【2】半导体纳米晶表现出随尺寸减小吸收和发射光谱蓝移的现象，解释这是由于哪种纳米效应引起的。
【3】简述扫描隧道电子显微镜（STM）是基于哪种纳米效应及工作原理。
【1】(1)小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。
(2)表面效应：指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。
(3)量子尺寸效应：是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。
当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。
(4)宏观量子隧道效应：当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。
近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。
【2】半导体纳米晶表现出随尺寸减小吸收和发射光谱蓝移的现象，是由量子尺寸效应引起的。
对于半导体纳米晶材料来说，当该纳米晶的颗粒的尺寸逐渐减小到该对应材料激子的波尔半径时，便会出现的量子尺寸效应。
根据能带理论，当某种合成的材料的尺寸已经低于某个临界值时，电子在该材料中的运动便一定会受到某种三维的限制，即电子的能量在三个不同的维度方向上的量子化。
这种三维的限制，导致该材料中的电子运输无论是在距离上还是维度上都受到了极大的限制，而该材料中的电子的平均自由程便无疑所以由于在该纳米晶材料中的载流子（即电子或者空穴）在纳米晶材料中的运动受到了很多限制，从而导致了其载流子动能的增加，进而相应的能带的结构，也从体相的连续的能带式结构，改变成为了类似于分子的准分裂的能级结构。
一维纳米材料制备
导热性能（声子传送特性） 当硅纳米线直径小于20 nm时，声子色散的关系可能会改
变（由声子局限效应造成），导致声波速度和热导率大大 低于标准值。分子动力学模拟还表明，在200K到500K的温 度范围内，硅纳米线的热导率比硅块低2个等级。
纳米线的特性及其应用
导电性能 尺寸下降导致导电性能的转变。如Bi纳米线在52nm时由金 属转变为半导体；Si纳米线在15nm时由半导体转变为绝缘 体
通过对一些氧化物纳米线（如SnO2) 电学输运性能（如 电导率）的检测，就可能对其所处的化学环境作出检测，可 用于医疗，环境，或安全检查。
纳米线的制备策略
问题：如何控制晶核（纳米颗粒）的尺寸和生长方向？
局限于特殊结 构的材料
VLS 机制
晶体结构的各项异性导致定向生 长。生长速率 Si {111}< Si{110}
• 液相自发组装
• 基于模板合成（模板法）
• 静电纺丝
纳米线的自发生长
• 气相法 - 气-固（VS）生长机理 - 气-液-固（VLS）生长机理
• 液相法 - 溶液－液相－固相机理 (SLS) - “毒化”晶面控制生长的机理（包覆法）； - 溶剂热合成方法。
气相法
在合成纳米线时, 气相合成可能是用得最多的方法。
气-固生长机理又称为位错机理，是通过气-固反应形核并长成纳米线的过程。 是一种经常采用的晶须生长机理。 气固机理的发生过程： • 通过热蒸发或气相反应等方法产生气相； • 气相分子或原子被传输到低温区并沉积在基底上； • 在基底表面反应、形核与生长，通常是以气固界面上微观缺陷 (位错、
孪晶等) 为形核中心生长出一维材料。
碳纳米管制造人造卫星的拖绳
VLS中文解释
《气一固反应法制备纳米结构及其生长机制》1)VLS机制制备的一维纳米结构受到催化剂液态团簇直径的限制，液态团簇直径一般大于200nm，从而限制一维纳米结构的直径在200 nm以上；2)VLS生长方式的明显标志是纳米棒顶端有球形小液滴出现。
3）VS反应法制备一维纳米结构的生长机制主要有两种观点：顶部生长机制和底部挤出机制，顶端生长机制（顶端狭窄）认为金属是通过氧化物内部的线缺陷，包括螺位错、内晶界或空洞扩散至顶部，然后与氧反应而生长VLS——有催化剂参与（Au Co Sn Cu 等）VS——无催化剂制备高度有序，排列整齐的纳米线，纳米棒，纳米管等结构时，多采用有催化剂参与的VLS方法。
VLS生长机理是Wagner和Ellis在研究大单晶晶须生长时提出的，指杂质（催化剂）能与体系中的其他组分一起，在较低温度下形成低共融的合金液滴，从而在气相反应物和基体之间形成一个对气体具有较高容纳系数的VLS界面层，该界面不断容纳气相中的反应物分子，在达到合适晶须生长的过饱和度后，界面层在基体表面析出晶体形成晶核（或通过异相成核），随着界面层不断吸纳气相中的反应分子和在晶核上进一步析出晶体，晶须不断地向上生长，并将圆形的合金液滴向上提高，一直到冷却形成了凝固的小液滴。
VLS生长机理可概括为：合金化，成核，沿轴向生长。
Gao等利用Sn为催化剂引发生长氧化锌纳米棒纳米带的结合阵列。
VS——一维纳米材料也可以在不用催化剂的气相法中制备生长，高温下形成的气态源，在低温时气相分子直接凝聚，在没有催化剂和原材料形成的液滴参与下，达到临界尺寸时，成核生长。
Si 纳米线的金属催化生长第28 卷第5 期2008 年9、10 月真空科学与技术学报CHINESE JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY1 1 金属催化生长原理目前, 作为制备Si 纳米线的主流工艺应首推采用金属催化的VLS 生长技术。
VLS法制备一维纳米材料
四 常用的催化剂与可制备的材料
Au：Si、Ge元素纳米线，ZnO、氧化镓等氧化物纳米线， CdS、ZnS纳米线 Fe：Si 、Ge元素纳米线，SiC 纳米线、 GaN纳米线 Ni: Si纳米线、GaN纳米线
精品课件
五 制备中的两个重要问题 A 如何得到纳米级的催化剂团簇？ B 如何提供出所需的蒸气？
2. 膜自组织 蒸镀Au薄膜在GaAs基体上，可形成大量的
纳米级的Au-As合金液滴 制备Zn0纳米线时，将Au薄膜蒸镀在蓝宝
石衬底上，形成纳米级的Au-Zn合金液滴
A4 高温快速加热法：激光烧蚀Si-Fe目标靶，产生蒸气，迅 速浓缩成液态纳米团簇
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1. B1 激光烧蚀：用含少量的Au、Fe或Ni的硅粉作为靶，以 Ar气作为保护气体，在石英管内，在一定温度下激光烧蚀 即可制得Si纳米线
精品课件
二 生长机理： 在适当温度下，催化剂纳米团簇与生长材料的组元互溶形
成纳米级共溶液滴。
共熔液滴持续吸入生长材料的组元蒸气，以至达到过饱和， 促成了生长材料的晶体晶核在液滴上生成。
蒸气继续被吸入，晶体在已生成的固液界面处不断析出， 推动固液界面移动，从而长出一维纳米材料
一维纳米材料
4.1.3 模板法制备
定义：所谓模板合成就是将具有纳米结构且形状容易控制的物 质作为模板（模子），通过物理或化学的方法将相关材料沉积 到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌 与尺寸的纳米材料的过程。
优点：①多数模板不仅合成方便，而且其性质可在广泛范围内 精确调控；②合成过程相对简单，很多方法适合批量生产；③ 可同时解决纳米材料的尺寸与形状控制及分散稳定性问题；④ 特别适合一维纳米结构（ 如纳米线和纳米管）的合成。因此模 板合成是公认的合成纳米材料及纳米阵列的最理想方法之一。
1. 阳极氧化铝模板法
❖AAO(anodic aluminum oxide)阳极氧化铝模板是由很多规则的六角形的单 元(cell)所组成的，结构单元间彼此呈六角密排分布，有序孔占据结构单元 的中间位置，是由六角密排高度有序的孔阵列构成的。 ❖孔的轴向与其表 面垂直，孔的底部和铝片之间隔了一层阻挡层(barrier layer) 。阳极氧化铝 模板的孔径一般在5～420nm范围内可调控，孔密度为109～1012个孔/cm2， 膜的厚度可达100m以上。 ❖热稳定性和化学稳定性都很好，且对可见光 透明，便于光学性质的研究以及光电器件的制作，是一种比较理想的模板， 也是目前应用最多的硬模板。
(3) 自催化气－液－固生长（self-catalytic VLS)
通过VS生长的纳米线，源材
料中一般没有金属催化剂。
然而，近年来的研究发现，
尽管有些源材料中并没有使
用金属催化剂，但在一些外
在条件（ 如加热等） 作用下，
源材料自身内部可产生内在
反应（ 如分解等） ，形成具
有催化作用的低熔点金属
（ 合金） 液核，并以此促进
TCO: Transparent Conductive Oxide.
纳米材料制备方法
溶剂热化学合成方法
溶剂热合成方法已经被证明是一种有效的 制备纳米丝的方法。在该制备过程中, 金 属前驱物和还原剂如胺的混合溶液放入一 个高压釜中, 然后在一定的压力和温度下 实现纳米丝的生长。中国科技大学的钱逸 泰小组利用该方法制备出了大量的半导体 纳米丝。至今其生长过程机理尚不清楚。
电极用β-氢氧化镍纳米材料的制备.flv
一 气相法
在合成一维纳米结构( 如纳米晶须、纳 米棒和纳米线等) 时, 气相合成可能是 用得最多的方法。气相法中的主要机 制有: 气--液--固( Vapor—Liquid--Solid, 简称VLS) 生长机制、气—固(Vapor-Solid, 简称VS) 生长机制。
VLSБайду номын сангаас机制
在所有的气相方法中, 应用VLS 机制的许多 方法在制备大量单晶一维纳米结构中应该说 是最成功的。VLS 机制要求必须有催化剂的 存在, 在适宜的温度下, 催化剂能与生长材料 的组元互熔形成液态的共熔物, 生长材料的 组元不断地从气相中获得, 当液态中溶质组 元达到过饱和后, 晶须将沿着固- 液界面的择 优方向析出。图1所示为哈佛大学的Lieber 研究小组提出的以金属纳米团簇( 以Au 为例 ) 为催化剂, 以VLS 机制生长半导体纳米线( 以Si 纳米线为例) 的方案示意图 。
图1 金属纳米团簇催化法制备纳米线过程示意图
这一生长机制的一个显著特点是在生成纳米 线的顶端附着有一个催化剂颗粒, 并且, 催化 剂的尺寸很大程度上决定了所生长纳米线的 最终直径, 而反应时间则是影响纳米线长径 比的重要因素之一。基于催化剂辅助生长的 VLS 机制, 人们已经成功地制备了单质、金 属氧化物、金属碳化物等众多材料的纳米线 体系。这种合成方法为制备具有良好结构可 控性的准一维纳米材料提供了极大的便利。
第一章 一维无机纳米材料的制备方法
【文献综述】一维无机纳米材料的制备方法一．气相法制备①汽-液-固（VLS）机理生长方法一（VLS生长法）：1．以液态金属团簇催化剂作为反应物。
2. 将要制备的一维纳米材料的材料源加热形成蒸汽。
3. 蒸汽扩散到液态金属团簇催化剂表面，形成过饱和团簇后在催化剂表面饱和析出，从而形成一维纳米结构备注：液态金属催化剂液滴的尺寸决定了制备出的纳米线的直径。
方法二（激光烧蚀法+VLS生长法）：1.用含有少量Fe、Au、Ni等金属催化剂的硅粉作为烧蚀靶2.以氩气作为保护气3.在陶瓷管中以一定温度下激光蒸发就可获得纳米线备注：激光烧蚀法制备出的纳米线直径小于VLS生长法催化剂的选定：根据相图选定一种能与纳米线材料形成液态合金的金属催化剂温度的选定：根据相图选定液态合金和固态纳米线材料共存区及制备温度在纳米线生长头部有一个催化剂纳米颗粒应用：VLS生长机理可以应用于制备一维无机纳米材料，例如元素半导体，半导体，氧化物等。
但不能制备一维金属纳米材料。
同时还应继续探索去除金属催化剂的后处理工序。
②氧化物辅助生长方法：1.用SiO2取代金属催化剂制成硅靶，2.采用激光烧蚀法，热蒸发，化学气相沉积法大规模制备硅纳米线备注：1.氧化物在硅纳米线的成核及生长过程中起主导作用2.不需要金属催化剂，避免了金属污染，保证了硅纳米线的纯度。
应用：除了硅以外，还可以制备Ge、C、SiC等Ⅳ族元素及化合物半导体，GaN等Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体及ZnO和ZnS等Ⅱ-Ⅵ族材料，并可制备包括线、棒、共轴线、链和丝带状在内的一维纳米结构。
③气-固（VS）生长方法：1.将一种或几种反应物在反应容器的高温区加热形成蒸汽2.利用惰性气体的流动输送到低温区或者通过快速降温使蒸汽沉积下，从而制备出各种纳米材料备注：1.可分为固体粉末物理蒸发法和化学气相沉积法。
前者属于物理过程，后者在形成蒸汽后发生了化学反应。
且此方法不需加入金属催化剂。
2.纳米线外部包围氧化物层3.所需制备温度较高4.制备得到的纳米材料质量较高应用：氧化铝纳米带、氧化锌、氧化锡、氧化铟纳米带，氧化铝、氧化镁及氧化锌纳米棒，氮化镓和硫化镉钠米线。
一维纳米材料的制备方法和性质应用
一维纳米材料的制备方法和性质应用纳米材料（nano materals）是指尺寸处于1-110nm之间的材料，或者更广泛的说至少有一个维度处于纳米尺寸范围的材料。
一维纳米材料，指材料的空间尺寸在三维方向上有两维处于纳米尺度范围内，主要形貌包括纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带等。
一维纳米材料具有广阔的潜在应用前景,如高密度存储记忆元件、超微型纳米阵列激光器、新型电子器件带等;制备出的一维纳米材料对基础研究和应用研究具有重要意义；一维纳米材料的制备方法以及其在能量转化、激光器和传感器等方面的应用研究情况。
一维纳米材料的制备方法目前制备一维纳米材料包括纳米电缆的方法很多，比较有代表性的有：电弧放电法、化学气相沉积法、激光溅射法、模板法。
（1）电弧放电法电弧放电法是制备纳米碳管最原始的方法,该方法也用于制备其它一维纳米材料。
在一个充有一定压力的惰性气体反应室中,装有一大一小两根石墨棒,其中面积大的为阴极,小的为阳极,两极间距为 1 mm。
Ebbesen T W 在直流电流为100 A,电压18 V, Ar气压66650 Pa (500 Torr )的条件下进行实验。
在放电产物中获得了大量的纳米碳管。
（2）化学气相沉积法化学气相沉积法通常是指反应物经过化学反应和凝结过程,生产特定产物的方法。
Yang等将MgO与碳粉作为原材料,放入管式炉中部的石墨舟内,在高纯流动Ar气保护下将混合粉末加热到约1200℃,则生成的MgO蒸气被流动Ar气传输到远离混合粉末的纳米丝生长区,制备了定向排列的MgO纳米丝。
Zhang等将经过8h热压的靶95%Si、5%Fe 置于石英管内,石英管的一端通入Ar气作为载气,另一端以恒定速率抽气,整个系统在1200℃保温20h后,成功地制备了上百微米的Si纳米线。
（3）激光溅射法(包括激光沉积法)激光溅射法也是制备一维纳米材料的重要方法。
激光溅射法所用的设备包括激光源、聚光镜、目标靶、管式炉、冷却环、真空泵和气流阀等几个部分组成。
《纳米材料制备技术》7_一维纳米材料的制备_模板法_自组装法
Fe纳米线的AAO模板合成
Fe纳米线的局部放大TEM照片
Aspect ratio l/d
200
180
160
140
120
100
80
60
4002源自468t/min
纳米线的长径比与沉积时间近似成正比
自组装制备有序In2O3 纳米线
• 电沉积: 将8.5g/L InCl3 和25g/L Na3C6H5O7·2H2O混合液于 室温下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。 • 氧化: 电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热
模板法合成纳米线一般具有以下几个显著的特点:
利用一维形貌的模板来引导一 维纳米结构的形成
• 适用于多种材料体系， 理论上可以制备出任意材料的纳米线 ；
• 适合于多种制备方法；
• 可以合成单分散的纳米线或是有序微阵列体系。
对模板的要求：具有一维纳米结构且形状容易控制的物质
多孔模板法合成纳米线研究进展
• 较高的稳定性,强的限域作用;
• 后处理过程复杂；
由于氧化铝膜模板一般具有孔径在纳米级 的平行阵列孔道，其孔径和孔深度可以通
•
反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌
过制备条件方便调控，而且相对于聚合物 膜能经受更高的温度、更加稳定、孔分布
• 硬模板结构比较单一， 形貌变化较少
也更加有序，因此已成为制备一维纳米材 料最为有效的模板。
氮化物纳米线制备的普适公式: MO(g) + C(纳米管) + NH3 → MN(纳米棒) + H2O + CO + H2
合成GaN 纳米线：
此后, 这一方法得到了广泛应用, 进一步扩展用于氧化物、金属等 纳米线的制备。
VLS中文解释
《气一固反应法制备纳米结构及其生长机制》1)VLS机制制备的一维纳米结构受到催化剂液态团簇直径的限制，液态团簇直径一般大于200nm，从而限制一维纳米结构的直径在200 nm以上；2)VLS生长方式的明显标志是纳米棒顶端有球形小液滴出现。
3）VS反应法制备一维纳米结构的生长机制主要有两种观点：顶部生长机制和底部挤出机制，顶端生长机制（顶端狭窄）认为金属是通过氧化物内部的线缺陷，包括螺位错、内晶界或空洞扩散至顶部，然后与氧反应而生长VLS——有催化剂参与（Au Co Sn Cu 等）VS——无催化剂制备高度有序，排列整齐的纳米线，纳米棒，纳米管等结构时，多采用有催化剂参与的VLS方法。
VLS生长机理是Wagner和Ellis在研究大单晶晶须生长时提出的，指杂质（催化剂）能与体系中的其他组分一起，在较低温度下形成低共融的合金液滴，从而在气相反应物和基体之间形成一个对气体具有较高容纳系数的VLS界面层，该界面不断容纳气相中的反应物分子，在达到合适晶须生长的过饱和度后，界面层在基体表面析出晶体形成晶核（或通过异相成核），随着界面层不断吸纳气相中的反应分子和在晶核上进一步析出晶体，晶须不断地向上生长，并将圆形的合金液滴向上提高，一直到冷却形成了凝固的小液滴。
VLS生长机理可概括为：合金化，成核，沿轴向生长。
Gao等利用Sn为催化剂引发生长氧化锌纳米棒纳米带的结合阵列。
VS——一维纳米材料也可以在不用催化剂的气相法中制备生长，高温下形成的气态源，在低温时气相分子直接凝聚，在没有催化剂和原材料形成的液滴参与下，达到临界尺寸时，成核生长。
Si 纳米线的金属催化生长第28 卷 第5 期2008 年9、10 月真 空 科 学 与 技 术 学 报CHINESE JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY1 1 金属催化生长原理目前, 作为制备Si 纳米线的主流工艺应首推采用金属催化的VLS 生长技术。
化学气相沉积法制备其他一维纳米材料
4.展望
在制备其他一维纳米线的研究中，模板法、氧 化辅助法、激光辅助催化法、以及两步合成法等方 法，是常用的合成纳米线的方法，但是这些方法仍 有一些不足之处。要么依靠模板的限制作用，要么 借助于催化剂的催化作用，往往不可避免地在产物 中引入杂质，不利于纯净的纳米线的研究和应用， 产物纯度和产率不高,需要在可控压力和温度的反应 管内进行，对设备要求较高。因此,探索新的纳米线 制备路线及其合成机理非常重要的意义。
• 化学气相沉积定义 • CVD：Chemical Vapour Deposition • 是指在远高于临界反应温度的条件下，通过 化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱 和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些 晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入 低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。 • （气态反应物受热，沉积出产物的反应）
从能谱的结果可以看到，产物含有Ga与N元素，可以确定为GaN纳米线；接近 硅片位置的结构粗大产物也是有Ga和N元素构成的，只是形态与GaN纳米线有 差别。与图2.5不同，这一位置的产物并未检测到O元素。由于在反应前，硅衬 底被放置在涂有金属镓的瓷舟底部的间隙处，在反应的过程中，硅片上就会单 纯的沉积Ga蒸气与NH3结合的产物，并不会受到部分Ga被氧化生成氧化物的 影响。因而硅片上沉积的产物比瓷舟内的产物产量高，纯度也相对较高。
• 一、分类 • 根据反应类型不同分为热解化学气相沉积和 化学合成气相沉积。 • 1、热解化学气相沉积 • 条件是分解原料通常容易挥发，蒸气压、反 应活性高。 • (1) 氢化物：氢化物M-H键的离解能、键能 都比较小，热解温度低，唯一的副产物是没 有腐蚀性的氢气。 • (2) 金属有机化合物：金属烷基化合物，其中 M-C键能一般小于C-C键能可广泛用于沉积 高附着性的粉末和金属膜。
一维碳化硅纳米材料的制备、表征及性能研究实验
学习总结一一维碳化硅材料的特点及性能特点：禁带宽度大、击穿电场厂高、热稳定性好、耐腐蚀、高强度、热导率和饱和电子漂移速度大性能：在高温、高频、强辐射、大功率等条件下具有良好的性能，包括电学性能、场发射性能发光性能、光催化性能以及力学性能。
二一维碳化硅纳米材料的制备方法1、碳纳米管模板法用SiO气体和碳纳米管制备SiC纳米棒，反应方程式为SiO（g）+ C（nanotubes）→SiC（nanorobs）+ CO（g）SO（g）+ CO（g）→SC（s）+ CO2（g）C（nanotubes）+ CO2（g）→CO（g）2、电弧放电法用直径为8mm的石墨棒作为阴极，直径为6mm的复合材料棒作为阳极，然后在样机上钻一个4mm×15mm的孔，将石墨粉、硅粉和铁粉以5：1：1的比率填入孔内并压紧。
将电极放入石英管并置于去离子水中，在低压下进行电弧放电，最后在石英管内壁得到SiC／SiO X纳米电缆。
3、化学气相沉积法（CVD）将5g聚碳硅烷研磨成粉粉末后放入陶瓷坩埚，然后将装好反应原料的坩埚和石墨片基底同时置于管式炉中；以流动的氩气作为保护气，将温度升至1200o C后保温2h，聚碳硅烷分解生成的气体不断反应沉积,最后在石墨片上得到大量的SiC纳米线。
4、激光烧蚀法将SiC陶瓷靶材（25mm ×25mm ×5mm）置于管式炉中央，然后把在硝酸铁溶液2天的石墨基底放在炉子的末端。
抽真空使炉内压强小于1.33Pa，以流速为50cm3／min的氩气作为保护气，以7o C／min的速率将炉温升至1100o C，管式炉存在温度梯度，即中央温度最高，末端石墨基底处温度约为900o C 。
使用脉冲的KrF准分子激光器为光源照射SiC陶瓷靶材2h，最后在石墨基材上得到SiC纳米线。
5、溶胶-凝胶碳热还原法用溶胶-凝胶工艺制备碳源／硅源混合凝胶，即SiC前驱体的制备；混合凝胶在高温下碳热还原合成SiC纳米线。
一维纳米材料的制备概述
学年论文`题目：一维纳米材料的制备方法概述学院：化学学院专业年级：材料化学2011级学生姓名：龚佩斯学号：20110513457指导教师：周晴职称：助教2015年3月26日成绩一维纳米材料制备方法概述--气相法、液相法、模板法制备一维纳米材料材料化学专业2011级龚佩斯指导教师周晴摘要：一维纳米材料碳纳米棒、碳纳米线等因其独特的用途成为国内外材料科学家的研究热点。
然而关于如何制备出高性能的一维纳米材料正是各国科学家所探究的问题。
本文概述了一维纳米材料的制备方法：气相法、液相法、模板法等。
关键词：一维纳米材料；制备方法；气相法；液相法；模板法Abstract: the nanoscale materials such as carbon nanorods and carbon nanowires have become the focus of intensive research owing to their unique applications. but the question that how to make up highqulity one-dimentional nanostructure is discussing by Scientists all around the world. This parper has reviewed the preparation of one dimention nanomaterials ,such as vapor-state method, liqulid -state method ，template method and so on.Key words: one-dimention nanomaterials ; preparatinal method ; vapor-state method liqulid-state method ; template method纳米材料是基本结构单元在1nm ~100nm之间的材料，按其尺度分类包括零维、一维、二维纳米材料。
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七 有关生长终止的问题
一 温度降低，合金液滴凝固成固体颗粒，反应终止
二 随着原料的消耗，生长材料组元的蒸气浓度降 低，导致合金液滴中的过饱和度降低，相变驱动力 不足，反应终止。
三 随着结晶反应的进行,杂质在生长点不断聚集使 得生长受阻
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八 用VLS机理所得纳米线的形貌特征 纳米线顶端留有含有催化剂成分的球形颗粒
现在这种方法已被广泛用来制备各种无机材料的 纳米线，包括元素半导体（Si、Ge），Ⅲ-V族半导体（GaN、 GaAs、InAs等），Ⅱ-VⅠ族半导体（ZnS、ZnSe、CdS、 CdSe），氧化物（ZnO、氧化镓、二氧化硅）等
V-L-S法是一维纳米材料制备中最主要的机理之一。
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二 生长机理： 在适当温度下，催化剂纳米团簇与生长材料的组元互溶
A4 高温快速加热法：激光烧蚀Si-Fe目标靶，产生蒸气，迅
速浓缩成液态纳米团簇
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1. B1 激光烧蚀：用含少量的Au、Fe或Ni的硅粉作为靶，以Ar 气作为保护气体，在石英管内，在一定温度下激光烧蚀即 可制得Si纳米线
2.
以
为靶材，可制备出
Ge 纳米激线光烧蚀可形成直径仅几个纳米的液态催化剂团簇，
溶液法: 制备出含规定尺寸催化剂纳米颗粒的溶液
镀膜法: 弄清膜的厚度与所形成的颗粒尺寸的定量 关系
模板法: 制备出规定孔径的模板
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谢 谢!
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Ⅱ 成核过程 精品课件
Ⅲ 轴向生长
Au-Ge二元系相图
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三 制备特点
四
1 催化剂纳米团簇的尺寸在很大程度上决定了所
生长一维纳米材料的直径
五
六
2 可利用相图选择适宜的催化剂，制备温度所处
范围
七 也可根据相图来确定
八
四 常用的催化剂与可制备的材料
Au：Si、Ge元素纳米线，ZnO、氧化镓等氧化物纳米线， CdS、ZnS纳米线 Fe：Si 、Ge元素纳米线，SiC 纳米线、 GaN纳米线 Ni: Si纳米线、GaN纳米线
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B4 化学气相传输： Y.Wu等利用化学气相传输法和VLS生长机制生
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六 两个实例 (一) 用VLS机理制备一维ZnO纳米线 (二) 用VLS机理制备一维SiC纳米线
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Zn0纳米线的制备
方法一：热蒸发ZnO和石墨的混合物，通过气相传输在镀 有Au催化剂的硅衬底上得到氧化锌纳米线
方法二：以纳米Au粒为催化剂，加热蒸发Zn粉，同时通 入含少量氧气的氩气
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（一）Zn从Zn-Au合金液滴中析出 （二）析出的Zn在高温下被氧化成ZnO ，形成氧化锌纳米线
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SiC纳米线的制备
（一）制备氧化硅凝胶包含氧化铁纳米颗粒的预制复合体 （二）与一定量的石墨粉混合，使C/Si成分比为4：1 （三）500度下通入氢气，还原氧化铁得到铁纳米颗粒 （四）持续通入Ar气，迅速加热到1400度
形成纳米级共溶液滴。
共熔液滴持续吸入生长材料的组元蒸气，以至达到过 饱和，促成了生长材料的晶体晶核在液滴上生成。
蒸气继续被吸入，晶体在已生成的固液界面处不断析 出，推动固液界面移动，从而长出一维纳米材料
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用VLS机理制备Ge纳米线示意图
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Au催化作用下Ge纳米线生长的原位TEM像
Ⅰ 形成纳米级共溶液滴
用VLS机理 制备一维纳米材料
报告人: 岳广兵
制作者：李杰、何肖丽、
陈本松 精品课件
王家治、岳广兵、
一 气-液-固（ V-L-S ）机理概述：
二十世纪六十年代，Shyne和Milewesk提出了晶须 生长的VLS机理,并首先由Vagner和Ellis用于合成了SiC晶须。
之后,人们用此机理合成了各种各样的晶须.随着 纳米尺度材料研究的兴起,人们又开始用这种机理来合成一维 纳米材料.
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五 制备中的两个重要问题 A 如何得到纳米级的催化剂团簇？ B 如何提供出所需的蒸气？
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A1 溶液干燥法： 氯金酸 + Au纳米颗粒溶液
柠檬酸钠
将溶液滴至基底上、干燥、反复数次
1. A2 模板限域法：交流电化学沉积法在氧化铝模板底 部引入金纳米颗粒
2. 一面喷一层金膜
在贯通的氧化铝模板
3.
溶胶凝胶法制备包含
氧化铁纳米颗粒的氧化硅介孔体系，还原氧化铁的
Fe纳米颗粒
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1. A3 蒸镀法：将金属催化剂纳米级薄膜蒸镀在基体上， 薄
2. 膜自组织
大量的
蒸镀Au薄膜在GaAs基体上，可形成
纳米级的Au-As合金液滴
制备Zn0纳米线时，将Au薄膜蒸镀 在蓝宝石衬底上，形成纳米级的Au-Zn合金液滴
GaN纳米线
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Si纳米线
通常，纳米线的顶端会留有球形颗粒，但是也可能 出现有的纳米线上没有球形颗粒或中间有的情况，甚至有的 会发生分支生长或非直线生长。这与生长条件（温度、浓度 等）的波动有关
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九 在运用VLS制备纳米线时,怎样实现对纳米线直 径的有效控制并同时保证其均匀性?
(一) 严格保持纳米线生长条件(温度、蒸气浓度等)的稳定 性(二) 实现对催化剂颗粒尺寸的控制
这种制备技术具有一定的普适性
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1. B2 热蒸发：蒸发金属Zn粉，通过气相传输在镀有Au膜的Si 衬底上得到ZnO纳米线
2.
高温加热CdS或ZnS纳米粉，通过气相
传输在镀有Au膜的Si衬底上得到CdS或ZnS纳米线
B3 化学气相沉积：以硅烷为硅源 ，以Au或Fe或Ni或 AuPd 为催化剂，制备Si纳米线