色谱脉冲火焰光度GCPFPD法分析汽油中的总硫

［)］ ， 用 %$& 检测器进行定量测定， 尤其是在大量 点
烃类组份存在时微量含硫组分的定量测定， 由于烃 类的干扰从而限制了 %$& 检测器在石油馏分和石 油产品中硫含量定量分析的应用。 为了进一步提高 %$& 的灵敏度和选择性， 近 ［(， 1］ 年来 0A;:9C 等 发明了 $%$&， 即脉冲式火焰光度 检测器， 其结构见图 -。 $%$& 的特点是使用了脉 冲火焰， 即火焰断续燃烧。因此选择性比 =%$& 和 &%$& 大得多， $%$& 选择性极高的原因是多了一个 时间维 （发光时间分辨） ， 它的主要特点是光激发射 的结 果 由 时 间 决 定， 图 ( 中 虚 线 所 示 为 /D" 和 持续时间约为 ( AE。烃发光时硫的发 #D" 的发光，
第 (( 卷第 ) 期 (++1 年 4 月
分析试验室 #F;<GEG HIJ:<9K IL 0<9KME;E N9OI:9PI:M
8IK7 (( 7 ’I7 ) (++1 Q 4
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表! !"#$% ! 标样 ( 次测定的重现性
! " # " # 定量方法 本文用外标法和积分面积校正 的方法定量， 而不采用峰高校正法定量。由于 $%& 一旦气体 $’ 检测器为脉冲方式而不是连续方式， 流速调整适当， 不管色谱峰的宽窄， 所有进入检测 器的样品都会发出检测信号， 而峰高只决定于出峰 时样品浓度含量大的脉冲， 所以面积校正定量法比 峰高定量法重复性更好、 更准确。选择苯并噻吩为 标样， 以正庚烷为稀释溶剂， 配置一定摩尔浓度的 苯并噻吩溶液， 将其换算成含硫的质量百分比浓 度。根据标样浓度和样品浓度相接近的原则， 标样 的硫含量为 #()) ! *+*。 用# ! " # " ! 样品硫含量分析 待色谱基线稳定后， 因为每次分析时间比较 , 注射器进 ) " - ! , 标样， ! 短 （少于 # ./0） ， 为提高分析的准确性， 重复进样 ( 次， 测定重复性并求其平均值。在色谱条件严格一
样品汽油的性质
! + ,-./01 23#4-$03/；( + 5( 6.7/ 28908/ :;3<；) + 5( 6.7/ <.;; :;3<；= + >.??@7/8 <79A3<；B + C7D@0 ?7?8；" + C7D@0 :7;08/；E + %@303#-;07?;78/
图(
［(， )］ 碳氢化合物和硫光激发射时间的变化趋势
3%(%1-)+"()*+ 2"(" *, 04$,41 ,*1 +"11*5 ,1"/()*+0 *, 6)$4 788 +"’9(9" # !() " 4 !3# " 3 -2) " 6 ((( " # 452 " 4 #)45 #!2# ##42 #)32 ##24 ! !24 " 5 !(6 " ( -2) " 4 ((2 " 45# " 4 #)44 #!!# ##3# #)(( ##!4 !25 " 6 !3# " -22 " 5 ((3 " 4 45( " # #)33 #!(2 ##4#)33 ##(6 2 !() " 5 !33 " ) -2# " 5 ((4 " ( 455 " 6 #)32 #!2! ##33 #)(# ##() ( !(# " 5 !(4 " # -25 " ! (34 " # 46) " 5 #)52 #!24 ##3! #)4) ##2! 平均值 !() " ) !3# " # -2- " ! ((4 " # 45( " 5 #)42 #!2# ##34 #)3# ##2( 标准偏差 + 7 ) " (!5 ) " 5(4 ) " 42( ) " !)) ) " !!6 ) " 24) " ((3 ) " --( ) " 223 ) " 353
中图分类号： /,) 文献标识码： 0 文章编号： （(++1） -+++!+*(+ +)!++2)!+3
近年来， 全球性空气污染问题日益严重， 以汽 油为燃料的汽车排放物中的硫化物是主要的大气 污染源之， 为此世界各国对汽油中的硫含量作了严
［-］ 格的限制 。我国于 (++1 年 * 月 - 日起在全国范
围内执行由国家环保局于 -444 年 , 月制定颁发的 《车用汽油有害物控制标准》 ， 标准要求汽油中的硫 含量不大于 2++ ! 汽油中总硫含量的快 565。因此， 速、 准确的测定非常重要。微库仑法是测定汽油中 总硫的常用方法， 但此法具有操作复杂、 分析周期 长， 重复性差的缺点； 火焰光度 （ %$&） 检测器可分 析汽油中的硫分布， 但测定总硫则误差较大， 并且 高含量的烃组份会对硫化物峰产生干扰， 严重影响 测定准确性。脉冲火焰光度检测器 （ $%$&） 是近年 来研制的一种硫、 氮专一性检测器， 具有操作简单， 分析时间短、 重复性好等特点， 是取代 %$& 检测器 的新一代硫、 氮专一性检测器。本文尝试采用气相 色谱!脉冲火焰光度检测器 （ "#!$%$&） 对 %## 汽油 中的硫含量进行定量分析， 并优化了仪器条件， 使 硫含量的定量分析更加准确、 可靠。 实验部分
用色谱 ! 脉冲火焰光度 （ "#!$%$&） 法 分析汽油中的总硫
邢金仙，刘晨光!
（石油大学 （华东） 化学化工学院 #’$# 催化重点实验室， 东营 ()*+,-） 摘 对汽油中微量有机硫化物的响应性 要： 实验了脉冲火焰光度检测器 （ $%$&）
和重现性， 用色谱!脉冲火焰光度检测器法 （ "#!$%$&） 和外标法定量测定了齐鲁 和胜华 %## 汽油全馏分及其窄馏分中的硫含量， 并与微库仑法进行了对比， 分 析结果表明： （-） 脉冲火焰光度 （ $%$&） 检测器能够有效排除烃信号的干扰， 只输 出硫信号， 定性简单， 重现性好， 是分析汽油中总硫含量的理想检测器。 （(） 采用 色谱!脉冲火焰光度 （"#!$%$&） 法分析汽油中的总硫， 操作简单， 分析时间短， 分 析结果准确可靠， 标准偏差小于 -. 。 关键词： 汽油； 总硫； 色谱； 分析； 脉冲火焰光度检测器
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/0"11"*2 3&*+"4)1 *+ 56.&*(7&8*2 72. 1’4+’&
表! 9784) ! &GG 汽油 齐鲁 胜华 研究辛烷值法 OHP U) * (B U) * W(
,&*3)&%")1 *+ !:: 2735%571 密度 苯胺点 JQ )F * ) )) * F RS% )B =( !FT B) * B "( 馏程 J Q BFT !F( !FW UFT !BU !"! V% !W) !WB
修订日期： (++1!+(!+1； (++1!+)!+* ! 收稿日期： 基金项目： 中国石油股份有限公司 “九五” 重点课题资助 作者简介： 邢金仙（-4,3 Q ） ， 女， 实验师
万方数据
— 2) —
第 (( 卷第 B 期 (FF) 年 U 月
分析试验室 G@798$8 X3-/9.; 3: Y9.;Z$7$ C.43/.03/Z
-7-
仪器与试剂
脉冲火 焰 光 度 检 测 89:;9< 12++ 气相色谱仪、 器、 分流和不分流进样器、 =>0?) 7 + 色谱工作站均 为美国 89:;9< 公司， A #B!"+ 7 () @ -++ AA @ + 7 - ! 毛细管色谱柱为迪玛公司生产， 苯并噻吩为天津化 学试剂公司生产 （色谱纯） 。 -7( %$& 的结构及工作原理 据 %$&、 工作原理和特 $%$& 检 测 器 的 结 构、
表!"# " 馏程 + < 初 = (( (( = 4) 4) = 5( 5( = #)) #)) = ##( ##( = #-) #-) = #2( #2( = #3) #3) = #4( B #4(
&%’%()()*+ *, ( ()-% )+.%/()*+0 ,*1 0("+2"12 0"-’$% # ) " 4)4 ! 2 (
图! !"# * ! %&%’ 结构示意图 ( )
［ ，］
色谱条件的选择 进入 %&%’ 检测器的 H( J5( 混合气先经外预混
$%&’(%’&) *+ ,!,- .)%)(%*&
合， 该气体分成两路： 一路为富空气与氢气的混合 气， 体积比为 ( * E K !； 另一路为富氢气与空气的混 合气， 体积比为 ! K !。再通过针形阀控制两预混合 气的流速， 即可调整脉冲火焰中的 H( J5( 。为便于 ， 硫模式 常规的实验室分析， 将自动调零设为 “ 3::” 的电压设为 BBF L， 时间延迟为 " $， 峰宽为 !F $， 激 发点电压为 (FF #L， 并对空气 !、 空气 ( 及氢气的 流速 进 行 优 化。 其 最 佳 流 速 为： 空 气 ! 为 !E 空 气 ( 为 !F #CJ#79， 氢 气 为 !) #CJ#79。 #CJ#79， 然后再调节针形阀使检测器恰好退出 “ M72N6M32N” 模式， 再顺时针旋转 !J( 圈， 此时检测器灵敏度最 高且不淬火。 !*= 样品来源 &GG 汽油样品分别取自齐鲁石化公司胜利炼 油厂和石油大学胜华炼油厂， 其性质见表 !。为了 测定汽油中各馏分段的硫含量， 用实沸点蒸馏将 &GG 全馏分汽油切割成 !F 个窄馏分。