聚合物成型加工第1章

四、平均分子量
由于平均聚合度的原因，聚合物的分子量只有统计 平均的意义，所谓聚合物分子量实质上都是指平均 分子量。 用各种方法测定的分子量也是分子量的平均值，由 于统计平均方法不同，有多种不同的平均分子量。 如： 按分子数进行统计平均——称数均分子量 按分子重量进行统计平均——称重均分子量
< 一>
图1-9 聚乙烯和全同立构聚丙烯及无规立构聚丙烯分子结构之间的关系
图1.10顺反异构体（1，4加成双烯类聚合物的几何异构体）
三、高分子的二次结构（远程结构）
指单个高分子在空间存在的形式——构象
图1-11 高分子的二次结构示意图
四、高分子的三次结构
指大分子与大分子之间的几何排列。三次结构又称 聚集态结构，是在加工成型过程中形成的，是由微 观结构向宏观结构过渡的状态，它强烈地受二次结 构的影响。
只有一种单体成分参加反应时，生成的聚合物称均聚物。
— A — B — A — B — A— — A — B — A — B — B— A — A — A — A — B — B — B — B — A — A —A —
图1.2链结构的成分示意图 *一次结构反映高分子各种特性的最主要结构层次，直接 影响熔点、密度、溶解性、粘度、粘附性等。
M——表示单体分子 *号——表示带活性的单体或活性链 Mn——大分子（失去活性） τ ——链生长时间 n——聚合度（链节数目） N=τ V V——链生长速度（单位时间内单体消失的数目）
Baidu Nhomakorabea
2、由于分离提纯同系聚合物存在实际困难。
三、平均聚合度
因聚合物分子量多分散性，故聚合物大分子所包含的 链节数目都是统计平均值，用 DP 表示平均聚合度。 聚合物分子量M与聚合度DP之间关系为： M=DP×S 或 DP= M S S——链节分子量
Z均分子量：
N i M i3 Wi M i2 Mz 2 Ni M i Wi M i
式中： Wi ——分子量为 M i 的重量
N i ——分子量为 M i 的分子分数 Wi ——分子量为 M i 的重量分数
< 二>
分子量不同统计的方法的特点
平均分子量，因其定义不同，各具有不同的特性，数均分子量对试样中 低分子量部分的多少比较敏感，而重均分子量和Z均分子量则对高分子量 部分的含量比较敏感。 例1.在100克分子量为105的试样中，如果加入1克分子量为103的组分，则：
图1-12 高分子三次结构示意图
*聚集态结构结晶、取向是决定聚合物制品使用性能的 主要因素。
*研究聚集态结构的意义就在于了解高分子聚集态结构 的特征、形成条件及其与材料性能之间的关系，以 便人为地控制加工成型条件而得到有预定结构和性 能的材料，同时为高分子材料的物理改性和材料设 计建立科学基础。
1.3聚合物的分子量和分子量分布
*研究分子量和分子量分布对熔体和熔体弹性行为等加工性能的关系，对原料规 格要求和加工条件的合理选择提供科学依据。
七、聚合物的分类与命名
<一>一般常用分类法（习惯法）
<二>按聚合物的化学结构分类（按大分子的主 链结构分）
1.有机聚合物：主链结构由C原子或C与O、N、S、P等 有机化合物中常见的元素的原子组成。如PE，PA， PS… 2.元素有机聚合物:
第一编 聚合物的基本性能
第一章 聚合物的分子结构
1.1 概念
一. 定义 1.高分子材料－即分子量极高的材料 2.聚合物（polymer）-表示此种物质的分子是由许多 单元组成的，而这些单元或由一单独的原子，或由 具有稳定化学键的几个原子的小基团所组成。 天然聚合物-天然橡胶、木材、棉、麻、蚕丝、 毛皮、松香、沥青、虫胶… 人工合成聚合物-丁苯橡胶、PE、PA、PP、 PVC… 3.合成树脂-人工合成的聚合物，统称“合成树脂”。 4.塑料-合成树脂加入（或不加入，如聚四氟乙烯）填 料、增塑剂及其它添加剂，经过加工形成塑性材料或 固化交联形成刚性材料。
二、 聚合物的涵义
1.组成聚合物的分子量极高，一般可为几万、几 十万、几百万，甚至上千万。 2.是由许多相同的或不同的基本链节作为化学结 构单元通过共价键连接起来的。
低分子单体 （气体）
聚合物（高分子，固体） 分子量：1万～100万之间
氯乙烯
低分子单体
聚氯乙烯
聚合物（高分子，固体）
（冷冻下，液体）
分子量统计平均方法
在一个多分散体系中有许多不同分子量的组分，假如 分子量为M1、M2、M3…Mi的各组分各有N1、N2、N3…Ni个 克分子，那么根据定义，可以有以下关系：
N i M i Wi 数均分子量： M n Ni M i Ni Ni
N i M i2 Wi M i 重均分子量： M w Wi M i Ni M i Wi
3.对结晶性聚合物来说，聚合物中低分子量部 分多时，使结晶速度增快，但容易引起应力开 裂。
<二>对加工性能的影响
1. 熔体粘度对分子量有强烈地依赖性。在某一极 限分子量以上，零切变速率下的熔体粘度正比于重 均分子量的3.4次方，即重均分子量增加10倍，熔体 粘度将增加2000倍； 2.分子量越大，熔体的非牛顿性也越大； 3.对于相同平均分子量的两个聚合物试样来说，分 子量分布宽的比窄的易于加工，即分布宽的流动性 好，成型工作压力低，能耗小，温度敏感性小； 4.聚合物熔体在挤出时，还表现出弹性行为，挤出 物直径会胀大，在高速挤出时，还可能引起熔体的 不稳定流动，甚至发生熔体破裂，影响产品质量， 聚合物的这些弹性行为与分子量有依赖性关系。
链结构的支化、交联、端基 分子量、分子量分布
取代基围绕特定原子的空间排列方式—构型
旋光 异构 几何 异构
图1-1 PP的头—尾构型和头—头构型模拟结构 ①
*链结构的成分： — A — A — A — A — A—
由两种或多种不同成分同时参与合成，则得到由几种结 构单元混杂链接的大分子化合物，通称共聚物。
1.2
聚合物分子结构
一、聚合物分子结构组成 化学结构 高分子组成 1.高分子链结构 （一次结构） 高分子构型 （分子内结构） 高分子的形态—— 高分子构象 （二次结构）
2.聚集态结构（分子之间结构）——三次结构
二、高分子的一次结构（近程结构）
原子类型与排列
结构单元的链接顺序
一次结构 组成内容
链结构的成分
五、分子量多分散性的表示方法
用多分散性指数（系数） 表示分子量多分散性。 以 作为测定分子量分散程度的一种量度。称 非均匀指数，或多分散性指数（系数）或分散度。 如果 =1，说明聚合物是等同分子组成的，没 有分散性，是单分散聚合物； 愈接近于1，则聚合 物试样分散性愈小，愈接近于单分数； 如 ＞1，则说明分散性，偏离1越远，分散性 越大。 *一般聚合物分散度在1.5～3.0之间，有的大至30（如用 齐格勒催化剂或表面催化剂制成的HDPE）。
分子量：3万～10万之间
苯乙烯 低分子单体
聚苯乙烯 聚合物(高分子，固体)
（液体）
分子量：5～20万之间
三、高分子聚合物与低分子物质在力学性质上的 区别
1.固体弹性、液体粘性的综合，在一定条件下表现为高 弹性； 2.恒温下能抽丝或成薄膜­——表现出高度各向异性； 3.在液剂中能表现出溶胀特性，并形成属于固体与液体 之间的一系列中间体； 4.溶液的粘度特别大，比低分子大几十至几百倍。 *由于分子量的量变引起质变，如体积缩小，比重增 加，粘度增大。 *低分子物质在不同温度下呈现——固态、液态、气 态 *高分子聚合物在不同温度下呈现——固态、高弹态、 粘流态
一、聚合物分子量的特点 聚合物具有分子量多分散性（分子量的不均一性）， 即聚合物是具有相同的化学组成（链结构相同）而 分子链长度不等（即每个分子的链节数目不同）的 同系聚合的混合物，所谓聚合物的分子量实为统计 平均值。
二、分子量多分散性原因
1、由于聚合反应中反应机理与条件的不同，链的引发、 增长、终止、降解等因素具有多种可能性。
2、用分子量分布曲线表 示分子量多分散性，即用 分子量分布的宽窄来表示 分子量的多分散性 （ 1 ）分子量分布宽的表 示分子的大小很不均一， 即大小相差悬殊。 （ 2 ）分子量分布窄的表 示分子大小比较均一。
六、分子量和分子量分布对机械性能和成型 加工性的影响
<一>对聚合物材料机械性能的影响
1.抗张强度、冲击强度、弹性模量、硬度、抗 应力开裂和粘合强度等都随分子量的增加而增 加。在分子量很大时，逐渐接近极限值。 2.分子量分布窄的比宽的有较好的耐冲击强度 和耐动态疲劳；
3.无机聚合物:其大分子是除碳以外的其它元素的原 子组成
八、聚合物的命名
1.天然的聚合物一般有专门的名字，如纤维素、蛋白 质、淀粉、木质素等 2.在单体名称前冠以“聚”字头，如聚乙烯，聚丙烯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯等 3.在起始原料之后加上习惯用的名词“树脂”、“橡 胶”、“纤维”，如：酚醛树脂、环氧树脂、丁苯 橡胶、异丁橡胶、硝酸纤维素、醋酸纤维素。
图1-3 HDPE和 癸烷的模拟结构
图1-4 LDPE 的模拟结构
图1-5 PE 结构示意
CH4 甲烷
C2H6 乙烷
C3H8 丙烷
C4H10 正丁烷
C4H10 异丁烷
C5H12三种支化方式 图1-6 支化示意图
图1-7 线型聚合物（左） 图1-8 乙烯类高分子链的构型 和低交联（中）及高交 联（右）的网状聚合物 a—间同立构；b—全同立构； c—无规立构 模拟骨架结构
可见：少量低分子量组分的加入，使
M n 大大下降，而对M w 和M z 没有明显影响。
例2.在100克分子量为105的试样中，如果加入1克分子量为
107的组分，则：
可见：少量高分子量组分的加入使 M z 和 M w 大幅度增加，而对 M n 没有明显影响。 *同一个多分散体系采用不同的统计平均方法，可以得到不同的平均值 *在作试样间分子量比较时，应该注意只有同种平均分子量情况下才能作直接比较。