群论与化学
浅议群论在化学中的应用
群论是一门研究群的数学理论，它主要用于研究群的结构、性质和表示。
在化学中，群论可以用来研究分子的对称性和构型，以及分子间相互作用的机制。
对称性是指分子的形状、大小和形成方式是否对称。
在群论的帮助下，我们可以确定分子的对称性，并使用相应的群来描述它。
例如，用群论分析可以帮助我们了解分子中原子位置的对称性，以及分子轨道中电子分布的对称性。
构型是指分子的形状和构造。
在群论的帮助下，我们可以确定分子的构型，并使用相应的群来描述它。
例如，我们可以使用群论来分析分子键角的对称性，以及分子中原子间距离的对称性。
分子间相互作用是指分子之间的相互作用机制，包括化学反应、化学结合和物理相互作用。
在群论的帮助下，我们可以研究分子间相互作用的对称性，并使用相应的群来描述它。
例如，我们可以使用群论来分析分子间的化学反应机制，以及分子间的化学结合机制。
《化学中的群论》课件
02
子群
一个群G的子集H也是群（称为“子 群”），如果H关于H上的群运算也 是群。
03
同态
如果存在一个映射f，使得对于G中的 任意两个元素a和b，都有 f(a*b)=f(a)*f(b)，则称f为同态映射， G和它的同态像之间存在一一对应关 系。
02
分子对称性与群论
对称操作与对称元素
对称操作
旋转、反演、镜面反射等。
可以使得电子云更好地重叠，反键轨道则会使得电子云分离，而非键轨
道则对分子稳定性没有明显影响。
03
分子轨道的填充规则
根据泡利不相容原理和洪特规则，电子优先填充能量较低的轨道，并且
优先占据空轨道。
群论在分子轨道理论中的应用
群论的基本概念
群论是研究对称性问题的数学工具，它可以用来描述分子中的电子云分布和分子整体的对 称性。
群论在分子轨道理论中的应用
群论可以用来描述分子轨道的对称性和分类，以及分析分子中的电子云分布和分子整体的 对称性。这有助于理解分子的性质和反应机理。
群论在化学反应中的应用
群论还可以用来描述化学反应中的对称性变化，以及预测反应产物的结构和性质。这有助 于设计新的化学反应和合成路线。
化学键的稳定性与群论
化学反应的预测与群论
01Biblioteka 0203化学反应的预测是计算 化学中的重要任务之一 ，通过理论计算可以预 测可能的反应途径和产
物。
群论在化学反应预测中 的应用主要体现在对反 应中间体的对称性和反
应路径的分析上。
通过群论的方法，可以 更好地理解反应机理， 预测可能的反应产物， 并为实验研究提供理论
支持。
晶体结构可以通过X射线晶体 学、中子散射和电子显微镜等 技术进行测定。
群论在化学中的应用
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B. 表示的基(变换的基)
（代数函数或向量）
例：z 意味着：坐标 z 构成A1表示的一个基 或：z 像A1那样变换 或：z 按照A1变换
x，y，z：坐标及原子轨道px、py、pz
乘积或平方：d 轨道
Rx：绕 x 轴旋转的向量
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A. 群的不可约表示的Mulliken符号
c. 一维不可约表示A或B 对垂直于主轴的 C2 (或v) 是 对称的——下标：1 对垂直于主轴的 C2 (或v) 是反对称 的——下标：2
A1: 全对称表示或恒等表示
对 i 是 对称的—— 下标：g (gerade) 对 i 是 反对称 的—— 下标：u (ungerade)
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B. 表示的基(变换的基)
波函数 作为不可约表示的基时:
一维不可约表示A或B：对应单重态
k 维不可约表示：对应 k 重简并态
例：C3v点群中 （x,y）意味着： px 和py 是一对简并轨道
px，py 构成 E 表示的一个基
或： px，py 像 E 那样变换
元素）的分子，无旋光性。
具有旋光性对称类型的点群：
Cn (C1 21/12/10
5
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2. Molecular chirality (分子手性)
A chiral molecule (手性分子) is a molecule that is distinguished from its mirror image in the same way that left and right hands are distinguishable
群论在化学中的应用
4.5.4 群论在化学中的应用实例增加如下内容：4. 构成对称性匹配的分子轨道我们知道，原子轨道构成分子轨道的前提是对称性匹配。
在简单情况下，这很容易看出来，但在复杂情况下，要使原子轨道构成对称性匹配的分子轨道（亦称对称性匹配的线性组合，SALC），就需要借助于系统的群论方法。
下面以环丙烯基C3H3为例来说明：假设该分子为D3h群，垂直于分子平面的碳原子p轨道φ1、φ2、φ3如何构成对称性匹配的π型分子轨道。
（1）首先以φ1、φ2、φ3为基，记录它们在D3h群各种对称操作下的特征标，得到可约表示：E2C33C2σh2S33σvD3hφ1 1 0 -1 -1 0 1φ2 1 0 0 -1 0 0φ3 1 0 0 -1 0 0Γ 3 0 -1 -3 0 1 需要注意的是，3C2这个类的可约表示特征标是（-1）而不是（-3），这是因为，我们可以从这个类的3个对称操作C2中任选1个作为代表，对基集合φ1、φ2、φ3进行操作，结果是只有1个φ被改变符号而其余两个φ被改变位置，从而得到可约表示特征标为（-1）。
但是，不能用该类中3个不同的C2分别作用来得到（-3）。
根据同样的理由，3σv这个类的可约表示特征标是1而不是3。
（2）利用D 3h 的特征标表将可约表示约化为如下不可约表示：（3）构成这些具有确定对称性的分子轨道，必须采用投影算符。
投影算符有不同的形式，最便于使用的形式是只利用特征标的投影算符：其中l j 是第j 个不可约表示的维数， 代表对称操作， 是第j 个不可约表示的特征标。
注意：投影算符中的求和必须对所有对称操作进行，而不能像约化公式中那样改为乘以类的阶后对于类求和，这是因为：尽管同一类中各个对称操作的特征标相同，但各个对称操作的操作效果却不同。
接下来的做法是：从3个p 轨道φ1、φ2、φ3的集合中任意取1个，例如φ1，将第j 个不可约表示的投影算符作用于它，就会得出属于这个不可约表示的对称性匹配分子轨道（SALC ）的基本形式，然后加以归一化即可。
第四章群论及应用
如果不存在这样的相似变换则称为不可约表示。 可约表示记为：
ai
i
i
找到 不等价、不可约、酉表示
自然要提出这样的问题： （A）如何判断一个表示是否可约？ （B）可约表示的约化是否唯一？ （C）一个群的不等价不可约的表示数目有多少？
三、群表示理论 (一) 有关不可约表示的五个重要规则
（1）基矢变换（坐标系旋转）
坐标系取向改变时，空间固定点的P的坐标如何变化。 设有两个原来相重合的坐标系OXYZ和OX’Y’Z’（右手直角坐标系） ，它们的基矢分别用 (i , j , k ) 和 (i ' , j ' , k '来表示。 ) P在OXYZ坐标系中的坐标为（x,y,z）则矢径
（1） CZ ( ) 的表示（绕Z轴旋转）
（请注意，作用对象不同，表示不同（基矢不同，表示不同））
①以x,y为基 （Px,Py）
x'
y ' x
cos y sin
sin cos
cos D(C z ( )) sin
1
sin cos
Ai Bi
则：
Ak Bk
（ Bi ， Bk 不一定不同）
Ai Ak Bi Bk
称G与G’同态。
六 特征标（实为矩阵内容，群通过矩阵表示） 1、定义：（矩阵的迹）
x aii
2、AB与BA有相同的特征标
( AB BA)
证明：
x AB cii
i i
a b
ij j
它们的元素之间一一对应并满足下列性质
Ai Bi
Ak Bk
则：
Ai Ak Bi Bk
群论在化学中的应用
群论在化学中的应用是一个重要且广泛的主题。
从最早期发现到最新的研究，这是一个日益演化的学科。
群论能够帮助化学家更好地理解物质的性质，并利用这种理解来解决重要的研究问题。
群论来源于数学中的一些原理，这些原理能够用来帮助人们判断几何体的形状和性质，以及分子的特性。
在化学中，群论的应用最早是帮助人们判断分子的结构。
研究人员可以利用群论来决定分子的形体结构，例如判断由一些碳原子组成的分子可能拥有的可能结构。
从结构分析开始，群论被用来研究分子的性质，进而把这些性质与实验测试结果结合起来，以获得更准确的结果。
同时，群论也可以用来确定分子相互作用和结合之间的关系，从而了解其反应速率和受潜在影响的因素。
此外，在尘埃凝聚及催化剂的研究中，群论同样很有用。
在尘埃凝聚中，群论可以研究分子长度和折叠性，以及分子结构与这些性质之间的关系。
此外，它也能够研究催化剂在反应中的作用，阐明催化剂和特定试剂之间的相互作用，以及催化剂对反应速率的改变。
最后，群论可以用来研究各种反应的机理，并帮助人们更好地理解许多化学现象。
群论可以帮助人们确定物质可能发生的变化，从而确定具体的反应机理。
此外，群论也可以帮助化学家理解特定的反应有哪些步骤。
因此，在研究新材料和未知物质的结构时，群论也有重要的作用。
总之，群论在化学中以本学科生动活跃的形式存在着，其用途也是相当多样化的，从研究分子结构到反应机理甚至设计新材料，群论都能
发挥着重要的作用。
它已经成为一种从理论出发研究化学性质与过程的有用工具，对于化学家研究各种物质的性质和反应机理有着不可或缺的意义。
4 群论与量子化学
就生成群的一个表示，其中每个矩阵 Di(R) 都等于 +/-1。因为表示 是一维的，显然是不可约的。
如果能级 Ei 是 n 重简并的，即有 n 个波函数 Ψ j 具有相同的本
征值。根据
Rˆ Hˆ Ψi Hˆ Rˆ Ψi Hˆ (Rˆ Ψi ) Ei(Rˆ Ψi )
则 Rˆ Ψi 只能是这 n 个简并本征函数的一个线性组合：
n
Rˆ Ψi Ψ j Dji (R) j
对于群中另一个对称操作 Sˆ ，同样有：
n
Sˆ Ψk Ψl Dlk (S) l
Rˆ Sˆ 也是群中的一个对称操作
n
n
Rˆ Sˆ Ψk Ψ j Djk (RS) Rˆ Ψl Dlk (S)
若第 n 个不可约表示的维数是 nn，那么将有 nn 个正交归一的
基函数{1(n
)
,
2(n
)
,
,
(n nn
)
}
用来描述第 n 个函数空间。根据定义，它
们必须满足下式：
Rˆ i(n )
k(n
D ) (n ki
)
(
R)
k
现在，用 Dl(jm)(R) 乘上式，并对所有对称操作 R 求和：
Dl(jm)(R)* Rˆ i(n ) nn
群论应用于化学问题时，我们常常想知道，在表示的直积中， 是否包含恒等表示。根据约化公式
ai
1 g
R
(n m)(R) i (R)
因为恒等表示的特征标全为 1，全对称表示能出现的次数 a1 为
a1
1 g
R
(n m)(R) 1 (R)
1 (n m)(R) gR
群论与化学练习题
群论与化学复习题1、确定下列分子所属的点群(1) CH2ClF; (2) 丙二烯；（3）1,3,5—三氯代笨;(4) 反—Pt(NH3)2Cl2 (看成正四边行, 忽略H) ; (5) 反—CoN4A2;(6) 交错—C2H6; (7) 顺式--C2H4; (8) SF5Cl;(9) N2F2; (10) O3;2、写出C2v群的矩阵表示CCCl Cl HH3、考虑位于下图的SO2分子诸核上的基向量组（e3, e6, e9垂直于纸面），构造一个SO2所属点群的9维矩阵表示。
并求出C2v点群的每个不可约表示在该9维表示中出现的次数。
e44、根据广义正交定理及其推论，推导C2v群的特征标表。
、5、试画出笛卡尔坐标系的原基矢( e1, e2, e3 )及其经过中心反演作用后的新基矢( e1’, e2’, e3’ ), 并求出相应的表示矩阵.6、试画出笛卡尔坐标系的原基矢( e1, e2, e3 )及其经过非真转动S3 作用后的新基矢( e1’, e2’, e3’ ), 并求出相应的表示矩阵. ( 已知S3 = σ C3 , 其中C3 绕e1 轴转动, σ为垂直与该转轴的镜面)7、将D3χ53 1 0 8、试分别利用(和不利用)约化系数公式(a j = ∑g i χ*( C i ) χ ( C i ) / h ) 对 D 2d 群的六维表示 D 6 进行约化, 已知该六维表示 D 6 的特征标和群 D 2d 不可约表示9、Γ1 、Γ2 和33v a b 3v 示试将Γa 和Γb 10、请给出H 2O, NH 3和CH 4的全部对称元素，列出每个分子对易操作。
11、确定下列分子所属的点群(a) CoN 6; (b) CoN 5A; (c) 顺-CoN 4A 2; (d) 反-CoN 4A 2; (e) 顺,顺-CoN 3A 3; (f) 反,顺-CoN 3A 3;12、确定下列化合物的点群 (a) 椅式环己烷（不管H 原子）; (b) 船式环己烷（不管H 原子）; (c) 交错 C 2H 6; (d) 重叠 C 2H 6; (e) 交错与重叠之间的 C 2H 6。
群论在化学中的应用23页PPT
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
42、只有在人的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
群论在化学中的应用
6、法律的基础有两个，而且只有两个……公平和实用。——伯克 7、有两种和平的暴力，那就是法律和礼节。——歌德
8、法律就是秩序，有好的法律才有好的秩序。——亚里士多德 9、上帝把法律和公平凑合在一起，可是人类却把它拆开。——查·科尔顿 10、一切法律都是无用的，因为好人用不着它们，而坏人又不会因为它们而变得规矩起来。——德谟耶克斯
45、自己的饭量自己知道。——苏联
群论在化学中的应用
《群论在化学中的应用》教学大纲课程名称：群论在化学中的应用英文名称：Chemical Applications of Group Theory课程编号：课程类别：专业选修课学时/学分：34学时/2学分；理论学时：34学时开设学期：八开设单位：化学化工学院适用专业：化学说明一、课程性质与说明1．课程性质专业选修课2．课程说明《群论在化学中的应用》是一门基础理论课。
它应在学生学习结构化学的基础上，系统的讲授各类化合物的对称性有关的重要概念。
要求学生掌握《群论在化学中的应用》的基本理论、基本概念、基本技能，了解其最新发展趋势，为进一步学习其他学科打下坚实基础。
二、教学目标1．能掌握群、子群的基本概念。
2．能掌握什么是分子的对称性和对称群，掌握五个基本对称操作以及对应的点群，会运用这些知识解决基本的实例。
3．能了解矩阵和向量的一些性质，掌握群的表示，尤其是循环群及其表示。
4．能了解波函数作为不可约表示的基以及直积。
5．能了解对称性匹配的线性组合，以及投影算符。
会运用这些知识解决一些实例。
6．通过对基础知识的学习能够会简单的实际应用。
三、学时分配表四、教学教法建议理论讲授与自主学习相结合。
五、课程考核及要求1．考核方式：考查（√）2．成绩评定：计分制：百分制（√）成绩构成：总成绩= 平时考核20% + 期末考核80%六、参考书目[1] 周宏立编．《群论与现代化学入门》．北京：化学工业出版社，1988．[2] DA VID M.毕晓普著．《群论与化学》．北京：高等教育出版社，1984．[3] F.A.科顿著．《群论在化学中的应用》．北京：科学出版社，1975．本文第一章绪论教学目标：1．了解群论在化学中的应用的研究对象及重要性。
2．对于本学科的学习有个整体的了解。
教学时数：1学时教学内容：1.1群论在化学中的应用的研究对象1.2群论在化学中的应用的重要作用教学重点：群论在化学中的应用的重要作用教学难点：群论在化学中的应用的重要作用考核要点：了解群论在化学中的应用的重要作用以及本门课的性质。
群论与化学
I 2 S1 s I 3 S 6 C3 i
I 4 S4 I 5 S10 C5 i
S 2 I1 i S3 I 6 C3 s
S4 I 4 S5 I10 C5 s
应—— 环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：
电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。
31
（1）含4n个π电子体系的化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ 2， 环化时，顺旋 允许，对旋禁阻。在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3 ， 对旋允许，顺旋是禁阻的 其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同
4. 对称操作的代数
多个对称操作的结合本身就是一个对称操作。PQ=R
逆运算 PQ=R, PQR-1=RR-1=E
E, Cn, s, Sn, i 的逆操作分别为E, Cn-1,s, Sn-1, i.
28
四、偶极矩和旋光性的判别
1.偶极矩 若分子中只要有两个对称元素仅仅相交于一点时，则分子就不存在偶极矩。
s，sh，sv， sd ，s2=E
C 4C 2C 43
sh
sd
19
？Question：此处sv是否sd?
20
4. 旋转反映 绕轴转2π/ n，接着被垂直于该轴的平面反映（反之亦可） 非真轴Sn
？Question：一个转动5x2p/3 （或2x2p/3）后反映是
S32 吗？
S 35 C 35s h C 32s h
六、特征标表和构造
第八章 群的表示与量子力学
一、Schrödinger方程 二、群的直积表示 三、零积分
4
5 群论在化学中的应用
我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应
用，这是不矛盾的。
A. N. Whitehead
目录
5 群论在化学中的应用
5.1 分子振动与光谱 5.2 久期行列式的约化 5.3 群轨道、分子轨道
5.1 分子振动与光谱
5.1.1 正则振动 实验表明，一个多原子分子的振动可以表现为复杂的、无序的
量子化学中经常要进行的运算之一就是解久期方程。根据对称
性约化久期行列式可以大大减少计算所需时间。 我们知道分子的 Hamilton 量是分子所属点群的全对称表示。 对于任意的一组函数 { fi }，一般说来，能量矩阵元 Hij
ˆ |f 0 H ij fi | H j
此时， Hamilton 矩阵不会是准对角矩阵，久期方程就是 n 阶的。
ˆ B2 f 2 (f f f f f f ) P 1 1 2 3 4 5 6 ˆ E1 f 2f f f 2f f f P 1 1 2 3 4 5 6 ˆ E2 f 2f f f 2f f f P 1 1 2 3 4 5 6 ˆ E1f f 2f f f 2f f ) P 2 1 2 3 4 5 6 ˆ E2f f 2f f f 2f f ) P 2 1 2 3 4 5 6
结果为：
×1+（-1）×1+3×1+1×1]=3 ×1+（-1）×1+3×（-1）+1×（-1）]=1 ×1+（-1）×（-1）+3×1+1×（-1）]=3 ×1+（-1）×（-1）+3×（-1）+1×1]=2
3 A1 A2 3B1 2B2
群论与化学
● 对称性与分子性质 1.偶极距r q=μr 为正负电中心距离 有反演中心 无偶极距——分子所在方向都对称 有四重反轴两对称元素相交于唯一点结论：只有属于n C 和nv C （包括s C ）这两类分子具有偶极距，其他分子的偶极距为0. 2.旋光性有反演中心 无旋光性——非手性 有四重反轴 有镜面注：不具有以上三种的，则可能有旋光性，即理论上有，但实验可能无法测出● 群论与原子轨道 1.原理——原子轨道变换性质 在组成分子后，各个原子轨道xz yz xy y x z z y x d d d d d p p p s ,,,,,,,,222-仍然是分子所属点群不可约表示的基。
对一个原子进行对称操作的的薛定谔方程描述： ()ψ=ψ∧R D R其中，∧R 是对称操作，ψ是原子波函数，()R D 是变换矩阵变换矩阵的对角线之和，就是给定操作∧R 的特征标χ。
2.以v 2C 点群为例（如O H 2）：在v 2C 点群的所有对称操作下，分子的中心原子始终处于原来的位置，故取中心原子为坐标原点。
对于s 轨道s 轨道呈球形对称，所以无论进行何种操作，s 轨道都不变，所以得到()1=R χ的全对称表示，属于1A 类对称性。
对于p 轨道 中心原子的zy x p p p ,,轨道波函数如下：()()rx r f r f x p ==ψθcos()()ry r f r f p ==ψϕθsin sin y ()()rz r f r f z p ==ψϕθcos sin其中()r f 是函数的径向部分，仅取决于r ，在对称操作中不发生改变，则由上述式子可见，函数zy x p p p ,,的变换与函数z y x ,,的变换完全相同，因此这两类函数所属的不可约表示也相同。
故可以用zy x ,,的不可约表示分别代替zy x p p p ,,的不可约表示。
查特征标表中基函数为z y x ,,一栏，对应的对称性为211B B A ，，，所以x p 轨道属于1A ，y p 轨道属于1B ，z p 轨道属于2B 。
群论在无机化学中的应用
3
3 －1
1
1
9 －1
1
3
SO2属于C2v点群
利用约化公式可约为：
Г所有运动＝3A1 + A2 + 2B1 + 3B2
分子振动不可约表示确定
• 对应特征标表
不可约表示
A1 A2 B1 B2
基函数 z，x2，y2，z2
Rx，xy x，Ry，xz y，Rz，yz
Г振动＝Г所有－Г平动－Г转动
Г平动对应于基函数为（x，y，z）的不可约表示； Г转动对应于基函数为（Rx，Ry，Rz）的不可约表示；
则为红外活性。 或：只有不可约表示中含有x、y、z基函数的振动在红外光谱中才能出现吸收
带。
（2）.分子振动的Ranman光谱
Ranman光谱：只有哪些 使分子极化率发生变化的 振动，才能产生Ranman 吸收，从而产生跃迁。即 具有Ranman活性。分子 极化率与xy、yz、xz、 x2、y2、x2－y2等二次
2.实例：利用群论判断SF4分子结构。
一．SF4可能结构与所属点群为：
D4h
Td
C3v
C2v
（2）.分析可能结构的IR及Raman活性 • 方法与分子振动分析相同。
Td点群结构：Г振动＝A1 + E + 2T2 C3V点群结构：Г振动＝3A1 + 3 E C2V点群结构：Г振动＝4A1 + A2 + 2B1 + 2B2
提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备， 样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。 水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。若用红 外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性 研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 激光束的直径在它的聚焦部位通常很小，只需要少量的样品就可以得到。 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基 团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。
第五章群论在量子化学中的应用
第五章 群论在量子化学中的应用群论应用于物理和化学问题上，能把分子在外形上具有对称性这一表面现象，与分子的各种内在性质联系起来。
这里起桥梁作用的是群的表示理论。
在量子力学中，讨论问题时离不开算符、波因数和矩阵元。
从群表示理论的角度看，波函数、算符以及矩阵元的被积函数都具有一定的变换性质，或者说按某种表示变换，因而可以分解为若干不可约表示的基函数。
群的不可约表示反映群的性质，在分子对称群的情况下，也就是反映了分子的对称性质。
把分子体系的波函数用作为不可约表示的基，再研究它所届的不可约表示的性质就能得出分子由对称性决定的那一部分性质。
群沦在量子化学中的应用很广，不可能在这里作详尽的介绍。
比较常遇到的是态的分类，能级简并情况，光谱选律的确定，矩阵元的计算，不可约表示基函数的构成和久期行列式的劈因子等几个方面。
§5.1 态的分类和谱项一、教学目标1．明确能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之间的关系 二、教学内容1．能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之M 的关系．我们首先来阐明，能级和不可约表示，波函数和不可约表示的基之间的关系． 可以证明，如果考虑了分于的所有对称操作并且不存在偶然简并，则对于同—能级的本征函数一定构成分子所属对称群的一组不可约表示基，而分子所属对称群的一组不可约表示基，如果是分子体系的本征函数，则必属于同一能级；分于的能级与分子所属对称群的不可约表示之间满足一定的对应关系．设ψ是分子的一个本征函数ˆHϕεϕ= （1） 在分子所属对称群的任意对称操作作用下，Hamilton 量不变，因此ˆ()()()R H H R R ϕϕεϕ== （2） 亦即对称操作R 作用于ϕ得到的函数R ϕ也是分子的一个本征函数。
如果能级是非简并的，则ϕ与R ϕ最多只能差一个相因子，i R e αϕϕ=，α为实数，这说明ϕ必须是分子对称群的一个一维不可约表示的基。
如果ϕ属于简并态，即有一组{}i ϕ属于同一本征能量，则i R ϕ只可能是这组波函数的线性组合，因为只有对应于同一个能量的本征函数的线性组合，才是属于该能量的本征函数。
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第八章 群的表示与量子力学
一、Schrödinger方程 二、群的直积表示 三、零积分
4
授课内容（续）
第九章 Hückel分子轨道理论 一、简单回忆Hü ckel分子轨道理论 二、Hü ckel分子轨道理论对苯分子的处理 第十章 分子振动 一、引言 二、正则坐标 三、振动方程 四、普通表示和正则表示 五、正则坐标分类
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3.历史梗概：
Evariste Galois (1811-32)引入群的概念； Baron Augustin Louis Cauchy (1789-1857): 首创置换群理论； Arthur Cayley (1821-95): 定义了广义抽象群，发展了矩阵理论； Ferdinad Georg Frobeninus (1849-1917): 群表示理论（及微分方程）； Herman Weyl (1885-1955)和Eugene Paul Wigner (1902-1995):发展了群论和量子 力学之间的关系； Wigner最大贡献是将群论应用于原子和原子核问题，1963年与J. H. D Jenson和M. G. Mayer或诺贝尔物理奖。
几组等同原子？可能的一元取代物几种？
对称性测定分子结构中的作用: 晶体结构、红外光谱、紫外光谱、偶极矩和旋光性都与分子对称性有关。“几乎 所有光谱学的定律均得自所研究问题的对称性” -----Wigner
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考虑对称性在化学中的作用基本上就是考虑对称性在量子力学中的作用，群论在
对称性和量子力学间建立了联系。 群论与量子化学是现代理论化学两大支柱。
群论与化学
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授课内容
第一章 对称性、操作和算符
一、对称性 二、 对称操作 三、算符和对称操作算符
四、偶极矩和旋光性的判别
五、对称性与化学反应 第二章 点群 一、 群的定义及其性质
二、 群的类型
三、 点群 第三章 矩阵和算符的本征值问题 一、简要复习矩阵有关知识
二、本征值问题
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授课内容（续）
第四章 矩阵表示 一、引言 二、矩阵表示的两种方法 三、一些典型的表示矩阵 第五章 从函数空间导出矩阵表示 一、函数空间
本书规定 逆时针---负，顺时针---正, n值最大的轴为主轴
C C
k n
( n k ) n
C E
n n
(k, n 是整数)
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C 4C 2C 43
C4
C 42 C 2
C 43
17
C 44 E
C 4-1 C 43
C 4-2 C 42 C 2
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3.反映操作（refection） 使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。
“我们越是进入理论性最强的境界，也许就最接近于实践的应用，这是不矛盾的” ----- A. N.Whitehead (1861-1947).
勘误：p6 George Ferdinad Frobeninus Ferdinad Georg Frobeninus
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二、 对称操作
对称操作：能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作
六、振动能级分类
七、红外和拉曼光谱
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授课内容（续）
第十一章 杂化轨道
一、价键理论和定域分子轨道理论 二、对于不同点群的s,p,d轨道的对称类 三、s键体系的杂化轨道
四、p键体系的杂化轨道
五、杂化轨道的数学形式
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考核
作业+期终考试
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参考书
1. 群论在化学中的应用 / (美)科顿著; 刘春万等译. - 北京，科学出版社。 F. Albert Cotton, Chemical Applications of Group Theory, 3rd version, Wiley, 1990. 2. 群论与化学/ (英) DAVID M.毕晓普著,新民等译，高等教育出版社, 1983 David M. Bishop, Group Theory and Chemistry, Dover Publications, 1993. Publications, 1993. 3. 量子化学中的群论方法/（英)C.D.H. 奇泽姆著; 汪汉卿等译.科学出版社，1981. C.D.H. Chisholm, Group Theoretical Tery, Academic Press, London, 1976 4. 量子化学，基本原理和从头计算法，第1,7,8章, 徐光宪、黎乐民著，北京，科学
对称元素：对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素
对称操作和对称元素的关系：对称操作籍由对称元素才得以实现，而对称元素籍
由对称操作才得以存在。二者互为依存。
* 区分对称操作和对称元素
旋转 (rotation) ----- 轴(axis) 反映 (reflection) ------ 面(plane) 反演 (inversion) ----- 中心 (center) * 群论研究的是动作而不是元素 （本课操作用黑斜体，元素用斜体，与课本一致）
出版社。
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第一章 对称性、操作和算符
一、对称性： 1.自然界中的对称性：
真正的自然美存在于人体各部分匀称的组合和对称之中。 ——John Bulwer
在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁 性方面与对称性原理相比. —— 李政道
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2.对称性与化学：
d
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对称性在鉴别分子的作用:
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每一个操作将归为5种明确描述的类型中的一个：恒等、旋转、反映、旋转反映和反演 1.恒等操作：E from Einheit 保持不动 2. 旋转操作(Rotation)： 旋转操作是将分子绕通过其中心 的轴旋转一定的角度使分子复原 的操作。Cn中
的n表示旋转轴的 ‘阶’。阶n 是旋转2π/n 使分子复原的最大值。
二、对称操作的变换算符
三、用d轨道函数空间确定C3v点群的OR和D(R) 第六章 等价和可约表示 一、等价表示 二、酉表示 三、可约表示和不可约表示
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授课内容（续）
第七章 不可约表示和特征标表 一、广义正交定理 二、特征标 三、不可约表示在可约表示中出现的次数 四、不可约性判据
五、可约表示的约化---投影算符