无机材料科学基础 第四章 晶体结构缺陷
材料科学基础答案 王章忠
简答题第一章材料结构的基本知识1、说明结构转变的热力学条件与动力学条件的意义。
答：结构转变的热力学条件决定转变是否可行，是结构转变的推动力，是转变的必要条件；动力学条件决定转变速度的大小，反映转变过程中阻力的大小。
2、说明稳态结构与亚稳态结构之间的关系。
答：稳态结构与亚稳态结构之间的关系：两种状态都是物质存在的状态，材料得到的结构是稳态或亚稳态，取决于转交过程的推动力和阻力(即热力学条件和动力学条件)，阻力小时得到稳态结构，阻力很大时则得到亚稳态结构。
稳态结构能量最低，热力学上最稳定，亚稳态结构能量高，热力学上不稳定，但向稳定结构转变速度慢，能保持相对稳定甚至长期存在。
但在一定条件下，亚稳态结构向稳态结构转变。
3、说明离子键、共价键、分子键和金属键的特点。
答：离子键、共价键、分子键和金属键都是指固体中原子(离子或分子)间结合方式或作用力。
离子键是由电离能很小、易失去电子的金属原子与电子亲合能大的非金属原于相互作用时，产生电子得失而形成的离子固体的结合方式。
共价键是由相邻原子共有其价电子来获得稳态电子结构的结合方式。
分子键是由分子(或原子)中电荷的极化现象所产生的弱引力结合的结合方式。
当大量金属原子的价电子脱离所属原子而形成自由电子时，由金属的正离子与自由电子间的静电引力使金属原子结合起来的方式为金属键。
第二章材料的晶体结构1、在一个立方晶胞中确定6个表面面心位置的坐标。
6个面心构成一个正八面体，指出这个八面体各个表面的晶面指数、各个棱边和对角线的晶向指数。
解八面体中的晶面和晶向指数如图所示。
图中A、B、C、D、E、F为立方晶胞中6个表面的面心，由它们构成的正八面体其表面和棱边两两互相平行。
ABF面平行CDE面，其晶面指数为；ABE面平行CDF面，其晶面指数为；ADF面平行BCE面，其晶面指数为；ADE面平行BCF面，其晶面指数为(111)。
棱边，，，，，，其晶向指数分别为[110]，，[011]，，[101]。
材料科学基础 第4章 点缺陷和扩散
化、烧结等都产生了重要的影响。
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二、离子晶体中的空位及间隙原子
肖脱基缺陷:为了保持晶体的电的中性，空位只能 以与晶体相同的正离子:负离子的空位比率小组的 方式产生。这些电中性的正离子-负离子-空位丛簇 称为。 弗兰克缺陷：以空位/间隙对形式存在的缺陷群。
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关于空位的总结
空位是热力学上稳定的点缺陷，一定的温度对应一定的 平衡浓度，偏高或偏低都不稳定。
不同金属的空位形成能是不同的，一般高熔点金属的形 成能大于低熔点金属的形成能。
空位浓度、空位形成能和加热温度之间的关系密切。在 相同的条件下，空位形成能越大，则空位浓度越低；加 热温度越高，则空位浓度越大。 C平＝exp[-Ev/kT+Sc/k]
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空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT)
金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相 同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
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5.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础。
晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。
53扩散分类1根据?c?t分类稳态扩散和非稳态扩散2根据?c?x分类?c?x0自扩散在纯金属和均匀合金中进行?c?x?0互扩散上坡扩散和下坡扩散3根据扩散途径分类体扩散晶界扩散表面扩散短程扩散沿位错进行的扩散4根据合金组织分类单相扩散多相扩散54二扩散的物理描述fick第一扩散定律影响原子移动的速率即扩散速率的因素
无机材料科学基础名词解释
名词解释肖特基缺陷：正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体表面，晶体内正常格点上留下空位弗伦克尔缺陷：晶格热振动时，能量足够大的原子离开平衡位置，挤到晶格间隙中，形成间隙原子，原来位置上形成空位空间群：晶体结构中一切对称要素的集合称为空间群。
本征扩散:指空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起质点的迁移的扩散方式；非本征扩散是由不等价杂质离子取代造成晶格空位，由此而引起的质点迁移。
固溶体：在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。
烧结与熔融：烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的，熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一组元是固态的。
等同点：在晶体结构中占据相同的位置和具有相同的环境的点点阵（空间点阵）：空间点阵，一系列在三维空间按周期性排列的几何点结点间距：行列中两个相邻结点间的距离晶体：内部质点在三维空间按周期性重复排列的固体，具有格子构造的固体基本性质：结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性对称：物体中相同部分之间的有规律的重复宏观晶体的对称要素：对称轴、对称中心、对称面、倒转轴对称变换（对称操作）:使对称物体中各相同部分作有规律重复的变换动作对称型（点群）：宏观晶体中对称要素的集合，包含了宏观晶体中全部对称要素的总和以及它们相互间的组合关系晶胞：晶体结构中的平行六面体单位，其形状大小与对应的空间格子中的平行六面体一致。
单位晶胞：能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位，其形状大小与对应的单位平行六面体完全一致。
配位数：晶体结构中，原子或离子的周围，与它直接相邻结合的原子个数或所有异号离子的个数。
固相反应：广义：固相参与的化学反应；狭义：固体与固体发生化学反应生成新的固体。
固相反应速度较慢、需要高温烧结：一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点的温度下变成致密、坚硬的烧结体的过程，包括粉末颗粒表面的粘结和粉末内部物质的传递与迁移。
《材料科学基础》课件之第四章----04晶体缺陷
41
刃位错：插入半原子面，位错上方，原子间距变小， 产生压应变，下方原子间距变大，拉应变。过渡处 切应变，滑移面处有最大切应力，正应力为0。x NhomakorabeaGb
2 (1 )
y(3x2 (x2
y2) y2 )2
y
Gb
2 (1
)
y(x2 y2) (x2 y2)2
z ( x y )
x
xy
Gb
2 (1 )
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刃位错b与位错线 垂直
螺位错b与位错线 平行
bb
l
l
正
负
b
b
右旋
左旋
任意一根位错线上各点b相同，同一位错只有一个b。
有大小的晶向指数表示
b a [uvw] 模 n
b a u2 v2 w2 n
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Burgers矢量合成与分解：如果几条位错线在晶体内
部相交（交点称为节点），则指向节点的各位错的伯氏矢量 之和，必然等于离开节点的各位错的伯氏矢量之和 。
不可能中断于晶体内部（表面露头，终止与 晶界和相界，与其他位错相交，位错环）
半原子面及周围区域统称为位错
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2. 螺位错
晶体在大于屈服值的切应力作用下，以某晶面为滑移面发生滑移。由于位错线周围 的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。
几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。
d
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六、位错应变能
位错原子偏移正常位置，产生畸变应力， 处于高能量状态，但偏移量很小，晶格为弹 性应变。
位错心部应变较大，超出弹性范围， 但这部分能量所占比例较小， <10%，可以近似忽略。
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1. 理论基础：连续弹性介质模型
晶体结构缺陷-类型-面缺陷-固溶体-5
（2） MgO溶解到Al2O3晶格中
2 MgO 2 Mg VO 2OO Al Al2O3
(1－4)
Mgi 3OO 3 MgO 2 Mg Al
Al2O3
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
材料科学基础（Fundamentals of Materials Science）
(2) 间隙原子 间隙（interstitial）原子用Mi、Xi表示M或X原子 处于间隙位置。
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(3) 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX表示M原子占 据X的位置。 (4) 自由电子和电子空穴 在典型离子晶体中，电子（electron）或电子 空穴（hole）是属于特定的离子，可以用离子价来 表示。但在有些情况下，有的电子或空穴可能并不 属于某一特定的离子，在外界的光、电、热作用下， 可以在晶体中运动，这样的电子与孔空称为自由电 子和电子孔空，分别用e’和h表示。其中右上标分 别表示一个单位的负电荷和一个单位正电荷。
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3.2 点缺陷
3.2.1 点缺陷的符号表征－Kroger-Vink符号
(1)空位 空位（Vacancy）用V来表示，则VM、VX分别表示M 原子和X原子空位。符号中的右下标表示缺陷所在位置， VM、VX分别表示M或X位置是空的。
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(4) 电荷缺陷
质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或
材料科学基础晶体结构缺陷课后答案
3-1纯金属晶体中主要点缺陷类型有肖脱基空位和弗兰克空位，还有和弗兰克空位等量的间隙原子。
点缺陷附近金属晶格发生畸变，由此会引起金属的电阻增加，体积膨胀，密度减小；同时可以加速扩散，过饱和点缺陷还可以提高金属的屈服强度。
3-2答：在一定的温度下总是存在一定浓度的空位，这是热力学平衡条件所要求的，这种空位浓度为空位平衡浓度。
影响空位浓度的主要因素有空位形成能和温度。
3-3解：由exp(/)E V C A E kT =-138502201exp(/)111051000exp[()] 6.9510exp(/)29311238.31E V E V C A E kT C A E kT -⨯==-⨯=⨯- 3-4解：6002300112exp(/)11exp[()]exp(/)E V V E V C A E kT E C A E kT kT kT -==-⨯- 56600300121111ln/()8.61710(ln10)/() 1.98573873E V E C E eV C kT kT -=-=⨯⨯-=或190kJ/mol 3-5解：exp(/)e V C A E kT =-exp(/)i i C A E kT '=-由题设，A A '=，0.76, 3.0v i E eV E eV ==， 所以当T=293K 时538exp(/)exp()/exp[(3.00.76)/(8.61710293)] 3.3910exp(/)e V i V i i C A E kT E E kT C A E kT --==-=-⨯⨯=⨯'-当T=773K 时514exp(/)exp()/exp[(3.00.76)/(8.61710773)] 4.0210exp(/)e V i V i i C A E kT E E kT C A E kT --==-=-⨯⨯=⨯'-3-6答：1为左螺旋位错，2为负刃型位错，3为右螺旋位错，4为正刃型位错。
晶体的缺陷
无外电场时的势能曲线
有外电场时的势能曲线
离子晶体的导电性强烈依赖于温度
位错对力学性能的影响
范性形变：金属受到的应力超过弹性限度时会发生永久形变。 范性形变的发生是由于晶体某族晶面发生了滑移 临界切应力：对于一定的晶体材料，存在产生范性形变的最小 的切应力tc 金属晶体：实际值105～106 N/m2；理论值109 N/m2（认为金属 晶体是理想的，在滑移过程中，晶面整个地发生了相对的滑移） 理论值和实验值严重不同---理论模型不符合实际。 实验证明晶体内位错的存在使临界切应力大为减小。
杂质缺陷
替位杂质：落在晶体的正常格点位置 的杂质原子。 填隙杂质：落在晶体格点之间间隙位 置的杂质原子。
点缺陷
替位杂质缺陷
自填隙原子：纯净晶体的表面原子离 开表面进入晶格间隙位置，称为自填隙 原子。此时只有填隙原子，没有空位。
填隙杂质缺陷
色心
点缺陷
能吸收光的点缺陷（使晶体呈现一定颜色）。
F心：将碱卤晶体放在碱金属的蒸气中加热，然后骤冷 到室温，原来透明的晶体就出现了颜色，氯化钠变成淡 黄色，氯化钾变成紫色，氟化锂变成粉红色等等。这些 晶体的吸收光谱在可见光区有一个钟形的吸收带，称为F 带，产生这个吸收带的吸收中心称为F心。 ----负离子空位束缚一个电子的组合 V心：--- --其他：、N心、 M心等
缺陷存在的比例只是一个很小的量(通常情况）。例如20℃ 时，Cu的空位浓度为3.8×10-17
※ 缺陷对金属晶体性质的影响 ？
点缺陷对晶体性质的影响
晶体缺陷引起晶格局部弹性变形称晶格畸变。 点缺陷引起的三种晶格畸变
杂质粒子缺陷
空位缺陷
间隙粒子缺陷
晶格畸变引起晶体结构的变化，对晶体性质如机械强度、 导电性、耐腐蚀性和化学反应性能都有较大影响。
无机材料科学基础习题与解答
4.1 名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错 （c ）类质同象与同质多晶解：（a ）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。
如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
（b ）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。
位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。
（c ）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。
同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。
6-3 名词解释（并比较其异同）⑴晶子学说：玻璃内部是由无数“晶子”组成，微晶子是带有晶格变形的有序区域。
它们分散在无定形介中质，晶子向无定形部分过渡是逐渐完成时，二者没有明显界限。
无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。
这种网络是由离子多面体（三角体或四面体）构筑起来的。
晶体结构网是由多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律性。
⑵单键强：单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数的商。
⑶分化过程：架状[SiO 4]断裂称为熔融石英的分化过程。
缩聚过程：分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，次过程为缩聚过程。
⑷网络形成剂：正离子是网络形成离子，对应氧化物能单独形成玻璃。
即凡氧化物的单键能/熔点﹥0.74kJ/mol .k 者称为网络形成剂。
网络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变，即单键强/熔点﹤ 0.125kJ/mol .k 者称为网络变形剂。
5.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。
解：1.离子尺寸因素 ：从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。
无机材料科学基础名词解释
名词解释弗伦克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位。
这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。
肖特基缺陷：如果正常格点上的原子，热起伏过程中活的能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，这即是肖特基缺陷。
刃型位错：伯格斯矢量b与位错线垂直的位错称为刃型位错。
螺形位错：位错线和滑移方向（伯格斯矢量b）平行，由于位错线垂直的平行面不是水平的，而是像螺旋形的，故称螺旋位错。
类质同晶：物质结晶时，其晶体结构中原有离子或原子的配位位置被介质中部分类质类似的它种离子或原子占存，共同结晶成均匀的，单一的混合晶体，但不引起键性。
同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下结晶或结构不同的晶体。
正尖晶石：二价阳离子分布在1/8四面体空隙中，三价阳离子分布在1/2八面体空隙的尖晶石。
反尖晶石：如果二价阳离子分布在八面体空隙中，而三价阳离子一半在四面体空隙中，另一半在八面体空隙中的尖晶石。
晶子学说：硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成，“晶子”的化学性质取决于玻璃的化学组成。
所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大。
“晶子”分散在无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。
晶子学说的核心是结构的不均匀性及进程有序性。
无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。
这种网络是由离子多面体（三角体或四面体）构筑起来的。
晶体结构网是由多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律性。
分化过程:架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
缩聚过程:分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，次过程为缩聚过程。
网络形成剂：正离子是网络形成离子，单键强度大于335 kJ/mol，能单独形成玻璃的氧化物。
无机材料科学基础课后习题答案宋晓岚黄学辉版
无机材料科学基础课后习题答案宋晓岚黄学辉版无机材料科学基础课程组第二章答案2-1略。
2-2（1）一晶面在x、y、z轴上的截距分别为2a、3b、6c，求该晶面的晶面指（2）一晶面在x、y、z轴上的截距分别为a/3、b/2、c，求出该晶面的晶面指数。
答：（1）h:k:l==3:2:1,∴该晶面的晶面指数为（321）；（2）h:k:l=3:2:1，∴该晶面的晶面指数为（321）。
2-3在立方晶系晶胞中画出下列晶面指数和晶向指数：（001）与[]，（111）与[]，（）与[111]，（）与[236]，（257）与[]，（123）与[]，（102），（），（），[110]，[]，[]答：2-4定性描述晶体结构的参量有哪些？定量描述晶体结构的参量又有哪些？答：定性：对称轴、对称中心、晶系、点阵。
定量：晶胞参数。
2-5依据结合力的本质不同，晶体中的键合作用分为哪几类？其特点是什么？答：晶体中的键合作用可分为离子键、共价键、金属键、范德华键和氢键。
离子键的特点是没有方向性和饱和性，结合力很大。
共价键的特点是具有方向性和饱和性，结合力也很大。
金属键是没有方向性和饱和性的的共价键，结合力是离子间的静电库仑力。
范德华键是通过分子力而产生的键合，分子力很弱。
氢键是两个电负性较大的原子相结合形成的键，具有饱和性。
2-6等径球最紧密堆积的空隙有哪两种？一个球的周围有多少个四面体空隙、多少个八面体空隙？答：等径球最紧密堆积有六方和面心立方紧密堆积两种，一个球的周围有8个四面体空隙、6个八面体空隙。
2-7n个等径球作最紧密堆积时可形成多少个四面体空隙、多少个八面体空隙？不等径球是如何进行堆积的？答：n个等径球作最紧密堆积时可形成n个八面体空隙、2n个四面体空隙。
不等径球体进行紧密堆积时，可以看成由大球按等径球体紧密堆积后，小球按其大小分别填充到其空隙中，稍大的小球填充八面体空隙，稍小的小球填充四面体空隙，形成不等径球体紧密堆积。
(完整版)无机材料科学基础教程(第二版)课后答案
第一章晶体几何基础1-1 解释概念：等同点：晶体结构中，在同一取向上几何环境和物质环境皆相同的点。
空间点阵：概括地表示晶体结构中等同点排列规律的几何图形。
结点：空间点阵中的点称为结点。
晶体：内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。
对称：物体相同部分作有规律的重复。
对称型：晶体结构中所有点对称要素（对称面、对称中心、对称轴和旋转反伸轴）的集合为对称型，也称点群。
晶类：将对称型相同的晶体归为一类，称为晶类。
晶体定向：为了用数字表示晶体中点、线、面的相对位置，在晶体中引入一个坐标系统的过程。
空间群：是指一个晶体结构中所有对称要素的集合。
布拉菲格子：是指法国学者A.布拉菲根据晶体结构的最高点群和平移群对称及空间格子的平行六面体原则，将所有晶体结构的空间点阵划分成14种类型的空间格子。
晶胞：能够反应晶体结构特征的最小单位。
晶胞参数：表示晶胞的形状和大小的6个参数（a、b、c、α、β、γ）.1-2 晶体结构的两个基本特征是什么？哪种几何图形可表示晶体的基本特征？解答：⑴晶体结构的基本特征：①晶体是内部质点在三维空间作周期性重复排列的固体。
②晶体的内部质点呈对称分布，即晶体具有对称性。
⑵14种布拉菲格子的平行六面体单位格子可以表示晶体的基本特征。
1-3 晶体中有哪些对称要素，用国际符号表示。
解答：对称面—m，对称中心—1，n次对称轴—n，n次旋转反伸轴—n螺旋轴—ns ，滑移面—a、b、c、d1-5 一个四方晶系的晶面，其上的截距分别为3a、4a、6c，求该晶面的晶面指数。
解答：在X、Y、Z轴上的截距系数：3、4、6。
截距系数的倒数比为：1/3:1/4:1/6=4:3:2晶面指数为：（432）补充：晶体的基本性质是什么？与其内部结构有什么关系？解答：①自限性：晶体的多面体形态是其格子构造在外形上的反映。
②均一性和异向性：均一性是由于内部质点周期性重复排列，晶体中的任何一部分在结构上是相同的。
异向性是由于同一晶体中的不同方向上，质点排列一般是不同的，因而表现出不同的性质。
材料科学基础第3-4章小结及习题课讲解
b a u2 v2 w2 n
六方晶系中: b=（a/n）[uvtw]
同一晶体中，柏氏矢量愈大，表明该位错导致点阵畸变愈 严重，它所在处的能量也愈高。
3.2.3 位错的运动
基本形式:滑移和攀移
滑移（slip）:三种位错的滑移过程 攀移（climb）：在垂直于滑移面方向上运动，
第三章 晶体缺陷
晶体缺陷分类及特征（几何形态、相对于晶体的尺寸、影响范围） ：
1. 点缺陷：特征是三维空间的各个方面上尺寸都很小，尺寸
范围约为一个或几个原子尺度，包括空位、间隙原子、杂质 和溶质原子。
2. 线缺陷：特征是在两个方向上尺寸很小，另外一个方面上
很大，如各类位错。
3. 面缺陷：特征是在一个方向上尺寸很小,另外两个方向上
晶界：属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面 称为晶界。
亚晶界：每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的 亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界。
确定晶界位置方法： (1)两晶粒的位向差θ (2)晶界相对于一个点阵某一平面的夹角φ。
晶界分类（按θ的大小）： 小角度晶界θ<10º 大角度晶界θ>10º
（3）刃型位错标记 正刃型位错用“⊥”表示，负刃型位错用“┬”表示；其
正负只是相对而言。
（4）刃型位错特征： ① 有一额外的半原子面，分正和负刃型位错；
② 可理解为是已滑移区与未滑移区的边界线，可是直线也 可是折线和曲线，但它们必与滑移方向和滑移矢量垂直；
③ 只能在同时包含有位错线和滑移矢量的滑移平面上滑移； ④ 位错周围点阵发生弹性畸变，有切应变，也有正应变；
表面能(γ）：产生单位面积新表面所做的功。 表示法：①γ= dw/ds ②γ= T/L （N/m） ③γ= [被割断的结合键数/形成单位新表面]×[能量/每个键] 影响γ的因素： (1)晶体表面原子排列的致密程度。 (2)晶体表面曲率。 (3)外部介质的性质。 (4)晶体性质。
无机材料科学基础要点
8、三元相图析晶路径的分析
判断化合物的性质 划分副三角形 标出界线上的温度走向和界线的性质 确定无变量点的性质 分析具体的析晶路程
第七章、固体中质点的扩散
1、固体中扩散的特点 各向异性、扩散速率低 2、菲克定律（宏观现象）与扩散系数
无机材料科学基础复习
南华大学化学化工学院
主要参考书
《无机材料科学基础》 陆佩文主编，武汉工业大学出版社
《无机材料科学基础》 曾燕伟主编，武汉理工大学出版社
第一章 无机材料的化学键与电子结构
1.1 离子键与离子晶体
离子键特征及离子晶体一般特性： 熔点高、硬度大、质脆、延展性差、熔融状态可导电
1.2 共价键与分子轨道理论
CaF2结构、金刚石结构、金红石结构、刚玉结构、 钙钛矿结构、尖晶石结构 12、硅酸盐晶体结构、硅酸盐晶体结构分类的依据
硅酸盐晶体结构特点
a. [SiO]4是结构基础 b. Si4＋间不直接相键，通过O2-来实现 c. [SiO]4每个顶点，最多能被2个[SiO]4所共用 d. 两个相邻的[SiO]4之间可以共顶，而不以共棱、
写出缺陷反应方程
固溶式、算出晶胞的体积和重量
理论密度（间隙型、置换型）
和实测密度比较
10、位错概念
刃位错：滑移方向与位错线垂直，伯格斯矢量b与位错线垂直
螺位错：滑移方向与位错线平行，伯格斯矢量b与位错线平行
固体材料中存在的界面包括相界和晶界
界面和表面(interface and surface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区.
两相中的一相为气体时的界面通常称为表面。
表面可以由一系列的物理化学数据来描述（表面积、表面组成、表面张力、表面 自由能、熵、焓等），表面与界面的组成和结构对其性能有着重要的影响。
材料科学基础之《晶体缺陷》讲解
材料科学基础之《晶体缺陷》讲解作者：曹梅青谢鲲夏鹏成岳丽杰来源：《科技视界》 2014年第28期曹梅青谢鲲夏鹏成岳丽杰（山东科技大学材料科学与工程学院，山东青岛 266590）【摘要】材料科学基础课程中的《晶体缺陷》内容是学生较难理解的内容，学好本章内容对学生掌握材料科学基础课程具有十分重要的作用。
文章详细介绍了如何讲解点缺陷、线缺陷和面缺陷，通过举例式教学配合播放动画视频，提高了学生学习兴趣，增强了学习效果。
【关键词】晶体缺陷；点缺陷；位错；面缺陷0 前言材料科学基础是金属材料专业一门重要的专业基础课，也是该专业学生接触到的第一门专业课，它对构建金属材料专业知识体系和后续专业课的学习具有非常重要的作用。
“晶体缺陷”在《材料科学基础》课程中占据非常重要的地位，它与晶体结构紧密相连，又是“材料的形变与再结晶”章节学习的基础，起到承上启下的作用。
该部分内容涉及到的为抽象的晶体内部微观内容，学生理解起来非常困难，是历届学生反映最难理解掌握的章节，清楚讲解晶体缺陷内容对学生掌握材料科学基础课程具有非常重要的作用。
1 点缺陷讲解点缺陷是指在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体结构的正常排列的一种缺陷[2]。
包括空位、间隙原子和置换原子等。
点缺陷的存在提高了材料的电阻，加速原子扩散，改变材料的力学性能，还会形成其它的缺陷。
点缺陷内容较易理解，在讲解点缺陷时配合播放FLASH动画视频，使学生能够理解几种点缺陷的形成、分类。
点缺陷的存在会产生晶格畸变，使体系能量升高，称为晶格畸变能，当有空位存在时其周围为拉应力场，这时候可以给学生举排方队的例子，假如所有学生都排好了队列，突然有一个学生跑到了方队之外，这就是肖脱基空位，这时候缺位的同学周围就显得松散，方队队形破坏；假如该同学挤到其他同学中间就是弗兰克尔空位。
讲解置换原子时也可以举学生排方队的例子，尺寸比溶剂原子大的置换原子产生的是压应力场，就好像本来方队同学的身材都差不多，这时候有一个大胖子替换了其中一名同学，这时候他周围的同学的间距就会缩小，产生一压应力场，队列破坏，反之，如果是尺寸小的置换原子就像一名小朋友替换了其中的同学，周围间距会变大，产生拉应力场，队列也会破坏。
无机材料科学基础修改(第四章)
附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值， 凹面时为负值。 与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。
举例：将玻璃毛细管分别插入水和水银中
如：CH4 CO2
非极性分子 因为分子空间构型对称，
1、范德华力：是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。 与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。其来源 于以下三种效应： （1）定向力（静电力）：极性分子（离子）之间的作用力，相 邻两个极化电矩相互作用的力。
2 4 EK ，f K r 7 3 KTr 6
说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。 当两个分子过分靠近将引起电子层间斥力,故范得华力 只表现出引力作用。
• 2、长程力
•
• •
是两相间的分子引力，是宏观尺寸物质之间相互作用 力，作用范围较通常的范氏力大得多，所以叫长程力。
长程力是通过某种方式加合和传播产生的，本质上仍 属范氏力。 ① 依靠粒子间的电场传播，如色散力，可以简单加和；
0.8 Å 2.3 Å 5.4 Å
Surface unit cell
例：①MgCO3分解形成的MgO颗粒之间的排斥；
②在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。
表面能下降是通过极化变形、质点重排实现。离子的极化率 愈大，变形愈大，表面能下降愈多。变化程度主要取决于离子 极化性能。
PbI2表面能最小，PbF2次之， CaF2最大。 原因：Pb2+和I-都具有最大 的极化能力，双电层厚导致 表面能和硬度都降低。
• Surface energy is always positive, since energy is needed to break bonds
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4.2.2缺陷反应方程书写规则
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
NaF Na Y ' ' FF 2V
YF3
2 Al2O3 Al
. F
3TiO2 3Ti VAl 6OO
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应 方程式时，应该遵循下列基本原则：
5. 正负离子半径相差不大时，Schottky缺陷 为主；
杂质缺陷
亦称为组成缺陷或非本征缺陷
定义：是由外来杂质的引入所产生缺陷。 特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围 内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。这 与热缺陷是不同的。 杂质缺陷对材料性能的影响：由于外来杂质的 影响使材料原有性质发生改变，如在陶瓷材 料及半导体材料中，为了得到特定性能的材 料，往往有意添加杂质。提高材料的性能。 氧化锆中掺氧化钙，可提高氧化锆的热稳定性。
Schottky缺陷
• 正常格点上的原子迁移到表面，从而在晶 体内部留下空位。
原子 空位 表面 内部
增加了表面，内部 留下空位
Schottky缺陷特点
1. 只有空位，没有填隙原子；
2. 如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空 位成对出现，两者数量相等，保持电中性；
3. 需要有自由表面；
4. 伴随新表面的产生，晶体体积增加；
4.4非化学计量化合物
实际的化合物中，有一些化合物不符合 定比定律，负离子与正离子的比例并不是一 个简单的固定的比例关系，这些化合物称为 非化学计量化合物。 非化学计量化合物的特点： 1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气 氛性质、压力有关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的 固溶体；
3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常
（2）热缺陷反应方程式
例3·MgO形成肖特基缺陷
MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移 到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
'' .. MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface + VMg VO
以零O（naught）代表无缺陷状态，则：
体中出现了氧空位。
• 正常的TiO2晶体中，Ti:O=1:2，但 由于环境中氧不足，晶体中氧可以 逸到大气中，这时晶体中也出现氧 空位，使金属离子与化学式比较显 得过剩。从而有TiO2-X产生。 • 其缺陷反应如下：
缺陷反应方程式应如下：
1 2TiO 2 - O2 2Ti' Ti VO 2OO 2
4.2 缺陷化学反应表示法
Kroger-Vink表示法: 以二元化合物MX为例 大写字母：原子；下标：位置；上标：电荷 名称 正常原子 空位 填隙原子 错位原子 符号 MM, XX VM, VX Mi, Xi MX, XM 名称 溶质原子 自由电子 电子空穴 缔合中心 符号 Li, Si e’ h˙ VMVX, MiXi
带电缺陷(NaCl) VNa’, VCl˙
溶质原子(LS) LM, SX
4.2缺陷化学反应表示法
4.2.1点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号 以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表 示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、 Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
KCl . K
• 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl2 Ca VK ' 2ClCl
2KCl . K
基本规律： – 低价正离子占据高价正离子位置时， 该位置带有负电荷，为了保持电中性， 会产生负离子空位或间隙正离子。
– 高价正离子占据低价正离子位置时， 该位置带有正电荷，为了保持电中性， 会产生正离子空位或间隙负离子。
• 取代原子：这种杂质原子取代原来晶格中 的原子而进入正常结点的位置。 • 间隙式杂质原子：杂质进入晶体中本来就 没有院子的间隙位置，生成间隙式杂质原 子。 • 固溶体：杂质进入晶体可看成是一个溶解 的过程，杂质为溶质，原晶体为溶剂，这 种溶解了杂质原子的晶体称为固溶体。
（二）按点缺陷产生的原因分类
4.3点缺陷的平衡浓度
• Schottky缺陷
单质晶体：[VM]=exp(-G/kT)
离子晶体：[VM]=exp(-G/2kT) • Frenkel缺陷 单质晶体：[VM]=exp(-G/2kT) 离子晶体：[VM]=exp(-G/2kT) • G增大，点缺陷的浓度降低；T升高，点缺陷的 浓度增大，常温下热缺陷不显著。
'' .. O VMg VO
例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷
其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格
点上留下空位，方程式为：
' AgAg Ag.i VAg
一般规律：
当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl
型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体 中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结 构等，容易产生弗仑克尔缺陷。
4.1缺陷的类型
• 空位 • 填隙原子/离子 • 取代原子/离子 点缺陷
• 位错
• 晶界
线缺陷
面缺陷
2
4.1.1. 点缺陷(Point Defect)：
任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷区 空位 (vacancy)： 间隙原子(Self-interstitial)： (a)无原子的阵点位置 (d)挤入点阵间隙的原子 (b)双空位
第四章 晶体结构缺陷
• 1、缺陷的定义：通常把晶体点阵结构中周期性 势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 • 2、理想晶体：质点严格按照空间点阵排列的晶 体。 • 3、实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整 性的晶体。 • 4、晶体缺陷对材料性能的影响： • 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的 高温动力学过程有关。 • 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切 相关。 • 面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。
3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的 含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原 子占据M原子的位置。
4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）
分别用e，和h · 来表示。其中右上标中的一撇 “，”代表一个单位负电荷，一个圆点“ ·”代 表一个单位正电荷。
5.带电缺陷
数看出；
4）非化学计量化合物都是半导体。
半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，
如Si、Ge中掺杂B、P，为n型半导体；二是
非化学计量化合物半导体，又分为金属离子
过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离
子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和
间隙负离子）
一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式 可写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境 中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶
在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会
在原来的位置上留下一个电子e，，写成
VNa’ ，即代表Na+离子空位，带一个单位
负电荷。同理，Cl－离子空位记为VCl ·，
带一个单位正电荷。
即：VNa’=VNa＋e，，VCl ·=VCl＋h· 。
其它带电缺陷：
1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子
肖特基缺陷 (Schottky Defect)：(c)离子对空位
弗兰克尔缺陷(Frenkel Defect)：(e)等量的正离子空位和正离子间隙
4.1.1 点缺陷
• 空位:
distortion of planes
Vacancy
• 填隙原子:
-"extra" atoms positioned between atomic sites.
• 由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原 子离开正常位置，进入间隙变成填隙原子，并在 原来的位置留下一个空位。
Frenkel缺陷特点
1. 空位、填隙原子成对出现，两者数量相等；
2. 晶体的体积不发生改变； 3. 间隙——六方、面心立方密堆中的四面体和八面 体空隙; 4. 不需要自由表面；
5. 一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即 正负离子半径相差大时，易形成Frenkel缺陷。
distortion of planes
selfinterstitial
3
杂质原子/离子
填隙杂质原子
置换杂质原子
4.1.1.1点缺陷的类型
• （一）根据其对理想晶格偏离的几何位置及 成分来划分 • 填隙原子：原子进入晶体正常结点之间的间 隙位置，称为填隙原子或间隙原子。 • 空位：正常结点没有被原子或离子所占据成 为空节点，称为空位。 • 杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中 的杂质。 有取代原子；间隙式杂质原子； 固溶体。
在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、 MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有 影响，而Mi、Xi、e，、h· 等不在正常格点上，对 格点数的多少无影响。 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化， 外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶 体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时， 晶体尺寸减小。
（1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷， 其正负离子位置数（即格点数）的之比 始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X 的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离 子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。
注意：
1)
2)
位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子 格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。
非化学计量缺陷