无机材料科学基础 第四章 晶体结构缺陷

肖特基缺陷 (Schottky Defect)：(c)离子对空位
弗兰克尔缺陷(Frenkel Defect)：(e)等量的正离子空位和正离子间隙
4.1.1 点缺陷
• 空位:
distortion of planes
Vacancy
• 填隙原子:
-"extra" atoms positioned between atomic sites.
（2）热缺陷反应方程式
例3·MgO形成肖特基缺陷
MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移 到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
'' .. MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface + VMg VO
以零O（naught）代表无缺陷状态，则：
体中出现了氧空位。
• 正常的TiO2晶体中，Ti:O=1:2，但 由于环境中氧不足，晶体中氧可以 逸到大气中，这时晶体中也出现氧 空位，使金属离子与化学式比较显 得过剩。从而有TiO2-X产生。 • 其缺陷反应如下：
缺陷反应方程式应如下：
1 2TiO 2 - O2 2Ti' Ti VO 2OO 2
数看出；
4）非化学计量化合物都是半导体。
半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，
如Si、Ge中掺杂B、P，为n型半导体；二是
非化学计量化合物半导体，又分为金属离子
过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离
子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和
间隙负离子）
一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式 可写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境 中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶
4.4非化学计量化合物
实际的化合物中，有一些化合物不符合 定比定律，负离子与正离子的比例并不是一 个简单的固定的比例关系，这些化合物称为 非化学计量化合物。 非化学计量化合物的特点： 1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气 氛性质、压力有关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的 固溶体；
3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常
（1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷， 其正负离子位置数（即格点数）的之比 始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X 的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离 子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。
注意：
1)
2)
位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子 格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。
distortion of planes
selfinterstitial
3
杂质原子/离子
填隙杂质原子
置换杂质原子
4.1.1.1点缺陷的类型
• （一）根据其对理想晶格偏离的几何位置及 成分来划分 • 填隙原子：原子进入晶体正常结点之间的间 隙位置，称为填隙原子或间隙原子。 • 空位：正常结点没有被原子或离子所占据成 为空节点，称为空位。 • 杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中 的杂质。 有取代原子；间隙式杂质原子； 固溶体。
4.2 缺陷化学反应表示法
Kroger-Vink表示法: 以二元化合物MX为例 大写字母：原子；下标：位置；上标：电荷 名称 正常原子 空位 填隙原子 错位原子 符号 MM, XX VM, VX Mi, Xi MX, XM 名称 溶质原子 自由电子 电子空穴 缔合中心 符号 Li, Si e’ h˙ VMVX, MiXi
非化学计量缺陷
定义：指组成上偏离化学中的定比定律，所 形成的缺陷。它是由基质晶体与介质 中的某些组分发生变换而产生。 特点：某些化学组成随周围气氛的性质及其 分压大小而变化。是一种半导体材料。
4.2缺陷化学反应表示法
• 1、缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材 料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热 力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其 浓度等问题的一门科学，称为缺陷化学。 • 2、克罗格-明克符号 Kroger-Vink • 在系统中，用一个主要符号来表明缺陷的 种类，而用一个右下脚标来表示这个缺陷 的位置。右上角标表示有效电荷数。
5. 正负离子半径相差不大时，Schottky缺陷 为主；
杂质缺陷
亦称为组成缺陷或非本征缺陷
定义：是由外来杂质的引入所产生缺陷。 特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围 内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。这 与热缺陷是不同的。 杂质缺陷对材料性能的影响：由于外来杂质的 影响使材料原有性质发生改变，如在陶瓷材 料及半导体材料中，为了得到特定性能的材 料，往往有意添加杂质。提高材料的性能。 氧化锆中掺氧化钙，可提高氧化锆的热稳定性。
在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、 MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有 影响，而Mi、Xi、e，、h· 等不在正常格点上，对 格点数的多少无影响。 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化， 外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶 体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时， 晶体尺寸减小。
3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的 含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原 子占据M原子的位置。
4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）
分别用e，和h · 来表示。其中右上标中的一撇 “，”代表一个单位负电荷，一个圆点“ ·”代 表一个单位正电荷。
5.带电缺陷
例1· 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式
• 以正离子为基准，反应方程式为：
NaF Na Y ' ' FF 2V
YF3
. F
• 以负离子为基准，反应方程式为：
例2· 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式
• 以正离子为基准，缺陷反应方程式为：
CaCl 2 Ca Cl Cl Cl i '
第四章 晶体结构缺陷
• 1、缺陷的定义：通常把晶体点阵结构中周期性 势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 • 2、理想晶体：质点严格按照空间点阵排列的晶 体。 • 3、实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整 性的晶体。 • 4、晶体缺陷对材料性能的影响： • 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的 高温动力学过程有关。 • 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切 相关。 • 面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。
• 热缺陷
• 杂质缺陷
• 非化学计量结构缺陷
热缺陷
• 也称为本征缺陷。 • 定义：当晶体的温度高于0K时，由于晶体内 原子热振动，使部分能量较大的原子离开平 衡位置造成缺陷，称为热缺陷。 • 产生原因：晶格振动和热起伏
• 两种基本类型的热缺陷
Frenkel缺陷
Schottky缺陷
Frenkel缺陷
Schottky缺陷
• 正常格点上的原子迁移到表面，从而在晶 体内部留下空位。
原子 空位 表面 内部
增加了表面，内部 留下空位
Schottky缺陷特点
1. 只有空位，没有填隙原子；
2. 如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空 位成对出现，两者数量相等，保持电中性；
3. 需要有自由表面；
4. 伴随新表面的产生，晶体体积增加；
1 2TiTi 4OO 2Ti' Ti V 3Oo O 2 2
O
又∵
TiTi+e’= TiTi’
O
1 TiTi 2OO TiTi 2e ' V O2 2 等价于
1 2OO 2e V O2 2
• 由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原 子离开正常位置，进入间隙变成填隙原子，并在 原来的位置留下一个空位。
Frenkel缺陷特点
1. 空位、填隙原子成对出现，两者数量相等；
2. 晶体的体积不发生改变； 3. 间隙——六方、面心立方密堆中的四面体和八面 体空隙; 4. 不需要自由表面；
5. 一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即 正负离子半径相差大时，易形成Frenkel缺陷。
• 取代原子：这种杂质原子取代原来晶格中 的原子而进入正常结点的位置。 • 间隙式杂质原子：杂质进入晶体中本来就 没有院子的间隙位置，生成间隙式杂质原 子。 • 固溶体：杂质进入晶体可看成是一个溶解 的过程，杂质为溶质，原晶体为溶剂，这 种溶解了杂质原子的晶体称为固溶体。
（二）按点缺陷产生的原因分类
4.3点缺陷的平衡浓度
• Schottky缺陷
单质晶体：[VM]=exp(-G/kT)
离子晶体：[VM]=exp(-G/2kT) • Frenkel缺陷 单质晶体：[VM]=exp(-G/2kT) 离子晶体：[VM]=exp(-G/2kT) • G增大，点缺陷的浓度降低；T升高，点缺陷的 浓度增大，常温下热缺陷不显著。
KCl . K
• 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：Baidu Nhomakorabea
CaCl2 Ca VK ' 2ClCl
2KCl . K
基本规律： – 低价正离子占据高价正离子位置时， 该位置带有负电荷，为了保持电中性， 会产生负离子空位或间隙正离子。
– 高价正离子占据低价正离子位置时， 该位置带有正电荷，为了保持电中性， 会产生正离子空位或间隙负离子。
带电缺陷(NaCl) VNa’, VCl˙
溶质原子(LS) LM, SX
4.2缺陷化学反应表示法
4.2.1点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号 以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表 示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、 Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
'' .. O VMg VO
例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷
其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格
点上留下空位，方程式为：
' AgAg Ag.i VAg
一般规律：
当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl
型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体 中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结 构等，容易产生弗仑克尔缺陷。
位置上，其缺陷符号为CaNa ·，此符号含义为Ca2+
离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。
,, 2)CaZr 表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带
有二个单位负电荷。
其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于
原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。
6.缔合中心
电性相反的缺陷距离接近到一定程 度时，在库仑力作用下会缔合成一组 或一群，产生一个缔合中心， VM和VX 发生缔合,记为（VMVX）。
4.1缺陷的类型
• 空位 • 填隙原子/离子 • 取代原子/离子 点缺陷
• 位错
• 晶界
线缺陷
面缺陷
2
4.1.1. 点缺陷(Point Defect)：
任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷区 空位 (vacancy)： 间隙原子(Self-interstitial)： (a)无原子的阵点位置 (d)挤入点阵间隙的原子 (b)双空位
3)
（2）质量平衡：
与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质
量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示 缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。
（3）电中性：
电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须 相等。
2.缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质 在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质 的正负离子分别进入基质的正负离子位置 的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺 陷容易形成。在不等价替换时，会产生间 隙质点或空位。
在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会
在原来的位置上留下一个电子e，，写成
VNa’ ，即代表Na+离子空位，带一个单位
负电荷。同理，Cl－离子空位记为VCl ·，
带一个单位正电荷。
即：VNa’=VNa＋e，，VCl ·=VCl＋h· 。
其它带电缺陷：
1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子
4.2.2缺陷反应方程书写规则
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
NaF Na Y ' ' FF 2V
YF3
2 Al2O3 Al
. F
3TiO2 3Ti VAl 6OO
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应 方程式时，应该遵循下列基本原则：