热力学第二定律练习题及答案

热力学第二定律练习题
一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画×
1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( )
2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋
d n B ，既适用于封闭系统也适用于敞
开系统。

（ ）
3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。

( )
4、隔离系统的熵是守恒的。

（ ）
5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。

（ ）
6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。

（ ）
7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。

( )
8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W ’<0，且有W ’>∆G 和∆G <0，则此状态变化一定能发生。

（ ）
9、绝热不可逆膨胀过程中∆S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中∆S <0。

（ ）
10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。

（ ）
11、如果一个化学反应的∆r H 不随温度变化，则其∆r S 也不随温度变化， （ ）
12、在多相系统中于一定的T ，p 下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。

（ ）
13、在-10℃，101.325 kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。

（ ）
14、理想气体的熵变公式
只适用于可逆过程。

（ ） 15、系统经绝热不可逆循环过程中∆S = 0，。

（ ） 二、选择题
1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(∂A /∂T )V 值是：（ ）
（1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定
2、 从热力学四个基本过程可导出V
U S ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭=（ ） (1) (2) (3) (4) T p S p
A H U G V S V T ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。

在下列结论中何者正确？（ ）
（1）∆S 1= ∆S 2= ∆S 3= ∆S 4 （2）∆S 1= ∆S 2， ∆S 3= ∆S 4=0
（3）∆S 1= ∆S 4， ∆S 2= ∆S 3 （4）∆S 1= ∆S 2= ∆S 3， ∆S 4=0
4、1 mol 理想气体经一等温可逆压缩过程，则：（ ）。

(1) ∆G > ∆A ； (2) ∆G < ∆A ； (3) ∆G = ∆A ； (4) ∆G 与∆A 无法比较。

5、理想气体从状态I 等温自由膨胀到状态II ，可用哪个状态函数的变量来判断过程的自发性。

（ ）
（1）∆G （2）∆U （3）∆S （4）∆H
6、物质的量为n 的理想气体等温压缩，当压力由p 1变到p 2时，其∆G 是：（ ）。

(1) ； (2) ； (3) ； (4)
7、1 mol 理想气体从相同的始态（p 1，V 1，T 1）分别经绝热可逆膨胀到达终态（p 2，V 2，T 2），经绝热不可
逆膨胀到达，则T T 2，V V 2，S S 2。

（选填 >， =， <）
8、若系统经历一个循环过程，则下列各组哪一组所包含的量其改变量均为零：（ ）
(1) U 、Q 、W 、H ； (2) Q 、H 、C 、C V ；
(3) U 、H 、S 、G ； (4) △U 、△H 、Q p 、Q V 。

9、 在100℃, 101.325 kPa 下有1 mol 的H 2O( l )，使其与100℃的大热源接触并使其向真空中蒸发，变为
100℃，101.325 kPa 的H 2O( g )，对于这一过程可以用哪个量来判断过程的方向？（ ）
（1）∆S (系统) （2）∆S (系统)+∆ S (环境) （3）∆G （4）∆S (环境) )
10、液态水在100℃及101.325 kPa 下汽化成水蒸气，则该过程的（ ）。

（1）∆H = 0； （2）∆S = 0； （3）∆A = 0； （4）∆G = 0
11、一定条件下，一定量的纯铁与碳钢相比，其熵值是（ ）
（1）S （ 纯铁） > S （碳钢）； （2）S （ 纯铁） <S （碳钢）； （3）S （ 纯铁）= S （碳钢）；
12、非理想气体绝热可逆压缩过程的∆S （ ）
（1）=0； （2）>0； （3）<0；
13 、对封闭的单组分均相系统，且W ’=0时，T
G p ⎛⎫∂
⎪∂⎝⎭的值应是（ ） （1）<0 （2）>0 （3）=0 （4）无法判断
14、10 mol 某理想气体，由始态300 K ，500 kPa 进行恒温过程的吉布斯函数变∆G =－47.318 kJ 。

则其终态
系统的压力为（ ）。

（1） 125 kPa ； （2） 75.0 kPa ； （3） 7.500 kPa ； （4） 25 kPa ）
15、 理想气体定温自由膨胀过程为（ ）
(1) △S>0 (2) U<0 (3) Q>0 (4) W<0
三、填空题
1、等式0T T
T U U H V p V ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 适用于 。

2、 热力学第三定律的普朗克说法的数学表达式为 。

3、 1mol 理想气体由同一始态开始分别经可逆绝热膨胀（Ⅰ）与不可逆绝热膨胀（Ⅱ）至相同终态温度，（选择填>, <, =）则∆U Ⅰ ∆U Ⅱ，∆S Ⅰ ∆S Ⅱ。

4、 1 mol 理想气体从 p 1=0.5 MPa 节流膨胀到 p 2=0.1 MPa 时的熵变为 ∆ S = 。

5、使一过程的∆ S =0，应满足的条件是 。

6、有个学生对理想气体的某个公式记得不太清楚了，他只模糊记得的是 T S nR x p ∂⎛⎫=-
⎪∂⎝⎭ 。

你认为，这个公式的正确表达式中，x 应为 。

7、热力学基本方程之一为dH= 。

8、在732 K 时，反应 NH 4Cl(s) == NH 3(g) + HCl(g) 的 ∆r G =－20.8 kJ ·mol -1，∆r H =154 kJ ·mol -1，则
该反应的∆r S = 。

9、绝热不可逆膨胀过程系统的∆S 0，绝热不可逆压缩过程系统的∆S 0。

（选填 >，< 或 = ）
10、 熵增原理表述为 。

11、在热源温度为534 K 及305 K 间工作的可逆热机，每一循环能作功135 J ，求热机在每一循环过程中从
高温热源吸取热量为 。

12、在封闭系统中，无论发生何种不可逆绝热过程：（1）决不会出现系统的熵变∆S (系统)
的现象；（2）环境的熵变∆S (环)必然是 。

选填> 0 ，≥ 0，< 0， ≤ 0 或 = 0）
13、由克拉贝龙方程导出最常用的、最简单的克拉贝龙-克劳修斯方程的积分式时所作的三个近似处理分别
是（1） ；（2） ；（3） 。

14、已知某化学反应在25 ℃的标准摩尔熵变为∆r S (298 K)，又知该反应的∑νB C p ,m,B ，则温度T 时该反
应的标准摩尔熵变∆r S (T ) =⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽。

15、热力学基本方程d H =T d S +V d p +∑μB d n B 的适用条件为组成⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽变的⎽⎽⎽⎽⎽⎽系统和⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽。

四、计算题
1、已知0℃冰的饱和蒸气压为0.611 kPa,其升华焓为2820 J·g -1，水汽的C p ,m =30.12 J·K -1·mol -1。

若将0 ℃
时的1 g 冰转变为150℃，10.13 kPa 的水汽，系统的熵变为多少？设水汽为理想气体。

已知H 2O 的摩尔质
量M =18.02 g·mol -1。

2、固态氨的饱和蒸气压为，液态氨的饱和蒸气压为。

试求（1）三相点的温度、压力；（2）三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。

3、4 mol某理想气体，其C V,m = 2.5 R，由始态531.43 K，600 kPa，先等容加热到708.57 K，在绝热可逆膨胀至500 kPa的终态。

求终态的温度。

整个过程的∆U及∆S各为若干？
4、设有2 mol单原子理想气体，其C p,m = 2.5 R。

由298.15 K及3 MPa的始态压力突然降到100 kPa绝热膨胀，作膨胀功2095 J，试计算系统的熵变∆S。

5、已知H2O(l)在298K时的饱和蒸气压为3168Pa,蒸发焓为44.01 kJ·mol-1,现有2 mol H2O(l)在298K、0.1 MPa 下变为同温同压的水蒸气。

计算此过程的∆U，∆H，∆S，∆G。

设蒸气可视为理想气体。

6、在－59℃时，过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为0.460 MPa，同温度时固态CO2的饱和蒸气压为0.434 MPa，问在上述温度时，将1 mol过冷液态CO2转化为固态CO2时，∆G为多少？设气体服从理想气体行为。

7、在70℃时CCl4的蒸气压为81.613 kPa，80℃时为112.43 kPa。

计算：（1）CCl4的摩尔汽化焓；（2）正常沸点。

8、1 mol理想气体在300 K下，等温可逆膨胀体积增加一倍，计算该过程的W，Q，∆U，∆H，∆G，∆A及∆S。

9、1 mol水在100℃、101.325 kPa恒温恒压蒸发为同温同压下的水蒸气，然后将此水蒸气恒温可逆膨胀变为100℃、50 kPa的水蒸气，求此过程的Q，W，∆U，∆H，ΔS，ΔA和ΔG 。

已知水在100℃、101325 Pa 下的∆vap H m为40.67 kJ. mol-1
10、在0 ℃附近，纯水和纯冰成平衡，已知0 ℃时，冰与水的摩尔体积分别为0.01964 ⨯10-3 m3·mol-1和0.01800 ⨯ 10-3 m3·mol-1，冰的摩尔熔化焓为∆fus H m = 6.029 kJ·mol-1，试确定0℃时冰的熔点随压力的变化率d T / d p = ？
11、在25℃时1 mol O2从1000 kPa自由膨胀到100 kPa，求此过程的∆U，∆H，∆S，∆A，∆G（设O2为理想气体）。

12、试求2mol,100℃,,40KPa水蒸气变成100℃及100KPa的水时，此过程的△H和△S，△G。

设水蒸气可视为理想气体，液体水的体积可忽略不计。

已知水的摩尔气化热为40670J mol-1
13、已知各物质在298.15K时的热力学函数数据如下：
对下列反应： C 2H 5OH(g) = C 2H 4(g) + H 2
O(g) 求此反应在398K 时，标准压力下ξ=1mol 时的,,,,Q W U H S ∆∆∆∆及G
14、苯在正常沸点353K 下的130.77.vap m H kJ mol -∆= 苯（l ）和苯(g)的,p m C 分别为135.1和81.76
11..J K mol --, 现将2mol 的苯(g)在300K, 101.325KPa 下全部等温等压冷凝为苯（l ）,求此过程的
,,,,Q W U H S ∆∆∆∆及G
15、在恒熵条件下,将3.45mol 的某双原子理想气体从15℃, 100kpa 压缩到700kpa,然后保持容积不变降温
至15℃,求此过程的,,,Q W U H S ∆∆∆及
五、证明题
1、p T
H V V T p T ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 2、 试证明物质的量恒定的单相纯物质，只有p ，V ，T 变化过程的
3、 试证明封闭系统单相纯物质只有p,V ,T 变化过程的
理想气体的 4、 若一液体的摩尔蒸发焓与温度的关系式为 ∆vap H m = ∆H 0 + aT 从克拉贝龙-克劳修斯方程
微分式推导出该方程的定积分式。

5、 在等压条件下，将物质的量为n 的理想气体加热，使其温度升高1 K ，试证明其所作的
功为－nR K 。

热力学第二定律习题答案
一、是非题答案
1、×
2、√
3、√
4、×
5、×
6、×
7、√
8、√
9、× 10、× 11、√ 12、√ 13、× 14、× 15、√
二、选择题答案
1 (2)
2 (2)
3 (4) 4、（3） 5、（3）6、 (4) 7、解： > > >
8、 (3) 9、（2） 10、 (4) 11、 (2) 12、 (1) 13 (2) 14、 (2) 15、（1）
三、填空题答案
1、解：理想气体
2、解：S *(0 K, 完美晶体)=0
3、解：= <
4、解：13.38J.K -1
5、解：绝热可逆过程 循环过程
6、解：p
7、解：dH=TdS+Vdp
8、解： 239 J ·K -1·mol -1
9、解： > >
10、解：当系统经绝热过程由某一状态达到另一状态时，它的熵不减少；熵在绝热可逆过程中不变，在绝热不可逆过程后增加。

11、解： 315 J
12、解：（1） ≤0
13、解：（1）因为 V m ( g ) >> V m ( l 或s )
所以p [ V m ( g )－V m ( l ) ]或p [ V m ( g )－V m ( s ) ] = pV g （2分）
（2）将蒸气视为理想气体，即V m ( g ) = （4分）
（3）积分时，视 ∆vap H m 或 ∆sub H m 为与温度T 无关的常数 （6分）
14、解：∆r S (T ) = ∆r S (298 K) +
15、解：可 均相 可逆过程 W ＇=0
四、1、解：设计过程
∆S 1 ∆S 2 （3分）
H 2O( g )，1 g 150℃，10 130 Pa
H 2O( g )，1 g 0℃，611 Pa H 2O( s )，1 g 0℃，611 Pa
(2分)
=－0.471 J·K-1（4分）∆S = ∆S1 + ∆S2 = 9.85 J·K-1（1分）2、解：（1）三相点的T，p：
，T = 195.2 K
，p = 5.92 kPa （4分）
（2）把与蒸气压式比较得
，（5分）
∆sub H m = 3754 ⨯ 8.314 J·mol-1 = 31.21 kJ·mol-1（6分）
∆vap H m = 3063 ⨯ 8.314 J·mol-1= 25.47 kJ·mol-1（7分）
∆fus H m = ∆sub H m－∆vap H m = 5.74 kJ·mol-1（8分）
3、n = 4 mol
p2 = p1T2 / T1 = 600 kPa ⨯ 708.57 / 531.43 = 800.0 kPa （1分）
（4分）
∆U = nC V,m ( T3－T1 )
= 4 ⨯ 2.5 ⨯ 8.314⨯ ( 619.53－531.43 ) J = 7325 J （6分）∆S2 = 0 （7分）∆S = ∆S1 = n C V,m ln ( T2 / T1 )
= [ 4 ⨯ 2.5 ⨯ 8.314 ln(708.57 / 531.43）] J·K-1
= 23.92 J·K-1（10分）
4、解：此过程为不可逆过程，要求先求出不可逆绝热膨胀过程终态的温度，W = ∆U ，终态温度T 2，则：
（3分）
故 T 2 = 215.60 K
=81.4 J ·K -1 （6分）
5、
[][]
()()[]()[]22222 mol H O(l)298K 0.1 MPa 2 mol H O(g)298K 0.1 MPa 1 3
2 mol H O(l)298K 3168Pa 2 mol H O(g) 298K 3168Pa 2→↓↑−−−→(3分)
()11kJ mol 88.02kJ mol 123
H=Qp=H H H = 0+2 44.01+0∆∆∆∆--++⨯⋅=⋅ (4分)
()W P V 8.314298J 4.96kJ =-PVg=-nRT=-2∆=-⨯⨯=- (2分)
()U 88.02 4.96kJ 83.06kJ =Q+W=∆-= (2分)
()111
J K J K 238.0J K 29821123235H p S=S S S 0++nRln T p 2 44.01103168 = 0++28.314ln = 295.4-57.410∆∆∆∆∆---⎛⎫++= ⎪⎝
⎭⎛⎫⨯⨯⨯⋅⋅=⋅ ⎪⎝⎭
()G H S 88.022980.238kJ 17.10kJ =-T =∆∆∆-⨯= (2分)
6、解：此过程为不可逆相变，故设计过程： （3分）
不可逆相变
2
∆G = ∆G 1 + ∆G 2 + ∆G 3
过程1，3为可逆相变，即 ∆G 1 = ∆G 3 = 0 （3分）
过程2为等温可逆膨胀
= -104 J （3分）∆G = ∆G2 =－104 J （2分）
（2分）
7、解：（3分）
（6分）
=349.83 K (t2 = 76.68 ℃) （8分）
8、解：∆U = 0 （1分）
W = -RT ln（V2/V1）=（-8.314 ⨯ 300 ⨯ ln2）= -1.729 kJ （2分）Q = -W = 1.729 kJ （1分）∆H = 0 （1分）∆G = ∆A = W = -1.729 kJ （2分）∆S = Q / T = 1728.8 J / 300 K = 5.76 J
9、解：∆H =∆H1 + ∆H2 =40.67 kJ （2分）
∆U =∆U1 +∆U2 =∆H－∆( pV ) = ∆H - nRT
=40.67－8.314×373.15×10-3=40.67－3.102=37.57 kJ （2分）
W = W1 + W2 =－nRT+nRT ln=－3.102+8.314×373.15×10-3 ln
50 101.325
=－3.102－2.191=－5.29 kJ （2分）Q = ∆U－W = 37.57+5.29=42.9 kJ （2分）
∆S=∆H/T+nRln(p1/p2)= 40.67×103/373.15+8.314 ln 101.325
50
= 108.99+5.87=114.9 J.K-1（2分）
∆A=∆U-T ∆S=37.57-373.15×114.9×10-3 =－5.29 kJ （1分）
∆G=∆H-T ∆S=40.67-373.15×114.9×10-3 =－2.20 kJ （1分）
10、解：此为 固
液 两相平衡。

（3分）
Pa
K 602910)01964.001800.0(15.2733m fus m -⨯-⨯=∆∆=H V T =－7.43 ⨯ 10-8 K ·Pa -1 11、解：∆U = 0，∆H = 0，
（2分）
（5分）
（8分） 12、解：设计过程
（3分）
∆H = ∆H 1 + ∆H 2 =0+2×40670=81.34 kJ
∆S = ∆S 1 + ∆S 2 =0+T H ∆= 81.341000
373.15⨯
=217.98 J ·K -1
∆G =∆H －T ∆S = 81.34-373.15×217.98×10-3 = 0 J
13、解：
解：⑴1mol ξ= r m r m H H H ξ∆=⋅∆=∆
()11=43.5633.57765.4411.70J mol k --∆+-=⋅⋅r ,m p C
()()29852.283241.8235.345.783r m H KJ KJ ∆=-+=
()()()398
,298339839829845.78311.70(398298)1046.953p r m r m p m Q H H C dT
KJ -=∆=∆+∆=+⨯-⨯=⎰
()11298219.45188.74282126.19r m S J mol k --∆=+-=⋅⋅
()()398
,298
11
398298/398126.1911.70ln 129.58298
r m r m p m S S C TdT
J mol k
--∆=∆+∆=+=⋅⋅⎰
()()()339839846.95318.314
3981043.64r m
r m U H KJ
-⎡⎤
∆=∆-⎢⎥⎣⎦
-⨯⨯⨯=∑B B νg RT =
W=()()()39839843.6446.95 3.31r m U Q KJ KJ ∆-=-=-
()()()
()339839839846.95398129.5810 4.62r m r m r m G H T S KJ KJ
-∆=∆-∆=-⨯⨯=-
14、解：
恒温恒压下的不可逆相变
等压
等压 ∆S 1 ∆S 3 等压 等压
()()()()353
300m p,m p,m 3003531
n H nC g dT nC l dT
T 35330030035367.19kJ mol ∆∆∆∆∆123-3-3 H=Qp=H H H = 281.7610-30.77+135.110相变-++=++⎡⎤⨯⨯-⨯-=-⋅⎣⎦
⎰⎰ ()W P V 8.314300J 4.99kJ ∆ =PVg=nRT=2=-⨯⨯= ()U 67.19 4.99kJ 62.2kJ ∆=Q+W=-+=-
()
123
vap m 21
p,m p,m 12231
S S S S n H T T
nC (g)ln nC (l)ln T T T 35330.7710300281.76ln 135.1ln J 300353353191.7J K ∆∆∆∆∆ --=++-=++⎡⎤
-⨯=⨯++⎢⎥⎣⎦=-⋅
()3167.19300191.7109.68G H T S KJ KJ -∆=∆-∆=--⨯⨯=-
15、解：双原子理气 3.45mol 3.45mol 3.45mol 2 mol C 6H 6(g) 300 K 2 mol C 6H 6(g) 353K
因为整个过程是理想气体的恒温， ∆U = 0， ∆H = 0
21p 700288627K p 100p,m
R R C 2.5R
21 T =T ⎛⎫
⎛⎫== ⎪
⎪
⎝⎭
⎝⎭
32T 288700321kpa T 62732 P =P ⎛⎫⎛⎫
== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭
1
13100ln
3.458.314ln 33.5J K 321p S nR p -⎛⎫∆==⨯⨯=-⋅ ⎪⎝⎭
W= W 1+W 2 =nC V ,m ( T 2－T 1 )+0=3.45×1.5×8.314(627-288) =14.6KJ
Q=-W=-14.6KJ
五、证明题
1、∵d d d H T S V p =+ ∴T T H S T V p P ⎛⎫∂∂⎛⎫
=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
椐麦克斯韦关系式
p T S V p T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭- p T
H V V T p T ⎛⎫∂∂⎛⎫
=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
2、解： （4分）
将 及
代入上式，即可证明
（4分）
3、解：由d U = T d S －p d V 可得 （1分） (∂U / ∂V )T = T (∂S / ∂V )T －p （1分） 将麦克斯韦关系式 (∂S / ∂V )T = (∂p / ∂T )V 代入上式,即可证明： （1分） (∂U / ∂V )T = T (∂p / ∂T )V －p （1分）
对理想气体: pV=nRT
(∂U / ∂V)T = T(∂p / ∂T)V－p
= TnR /V－p （1分）
= p－p =0 （1分）
4、解：（2分）
（2分）
5、解：气体在恒外压时作的功是：
W = －p(外)∆V = －p∆V
因为：V1 = nRT1 / p，V2 = nRT2 / p = nR( T1＋1 K) / p （1分）所以，W = －p[ nR( T1＋1 K) / p－nRT1 / p ]
= －nR K。