第三章：溶液(1)(物理化学)

R(Tf* )2 kf MA fus H m,A
kf 称为凝固点降低系数（freezing point lowering
coefficients），单位 K mol 1 kg
。
常用溶剂的 kf 值有表可查。用实验测定 Tf 值，查出 kf ，就可计算溶质的摩尔质量。
pA
p外 一定
RT p d p Vmdp p p dp p * (pg) (g) RT ln p
p p p
μ总是T、p的函数。μ是标准压力p、
温度为T时理想气体的化学势。
2.理想气体混合物中任一组分的化学势
气体混合物中某一种气体B的化学势
p
B(pg)
pB pxB
pB B(g) RT ln p
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解
度（用摩尔分数x等表示）与该气体的平衡分压p 成正比。
pB k x ,B xB
pB kb,BbB
pB kc ,BcB
亨利常数：其数值与温度、压力、溶剂和 溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则 其值亦不等。
3.拉乌尔定律与亨利定律的微观解释 拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为 稀溶液，不同溶液适用的浓度范围不一样。 只要溶液浓度足够稀，溶剂必服从拉乌尔定 律，溶质服从亨利定律，溶液愈稀，符合的
液态 剂A 溶 纯
c*
O*
A 剂 溶
溶液
中
A 溶剂
c
纯 液
O
Tf Tf*
a
T
态
稀 溶液 的 凝固 点 降低
3.沸点升高（溶质不挥发）
Tb kb bB
Tb Tb T
* 2 b
* b
R(T ) kb MA vap H m,A
kb 称为沸点升高系数（boiling point elevation
(A)2A+B3C (B) 2A+B3C
(C) 2A+B=3C
(D) A+BC
2．已知 373K 时液体 A 的饱和蒸气压为66.7kPa，液体 B 的饱和 蒸气压为101kPa，设 A 和 B 构成理想液体混合物，则当 A 在 溶液中的物质的量分数为 0.5 时，气相中 A 的物质的量分数应 为 ( ) (A) 0.199 (B) 0.301 (C) 0.398 (D) 0.602
式中标准态的化学势，它与温度有关，与压
力、组成无关。此标准态是该气体单独存在处于
该混合物温度和标准压力p的状态 。
2.理想气体混合物中任一组分的化学势
B(pg)
pB B(g) RT ln p
理想气体化学势只与本性、温度、自身压强有关， 而与其他物质存在无关
2.理想液态混合物中任一组分的化学势
1.蒸气压下降
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B 以后，溶剂A的蒸气压会下降。
p p pA p xB
* A * A
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透 压的根本原因。
2.凝固点降低
Tf kf bB
bB
Tf Tf* Tf
mol kg1 。
为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位
谢谢批评指正！
coefficints），单位 K mol1 kg 。常用溶剂的 kb值有 表可查。 测定 Tb 值，查出 kb，就可以计算溶质的摩尔质 量。公式推导与凝固点降低类似。
pA
p外一定
p外
态 纯 溶 剂 A
剂A
c*
c
液
O*
溶
液
中
溶
O
Tb*
Tb T
稀溶 液的 沸点 升高
4.渗透压（osmotic pressure）
相不仅具有相同的分子形式，而且化学势相等。
( ) ( )
3. 2 稀溶液的化学势及通性
气体组分的化学势
化学势是T，p的函数。 温度为T，压力 为标准压力时理想气体的状态，这个状态就 是气体的标准态。该状态下的化学势称为标
准化学势，以 (g)表示。
1.纯理想气体的化学势
B(pg, p ) B(pg, p) * (pg) (g)
物理化学
第三章 溶液
学习要求：
1、掌握拉乌尔定律和亨利定律的表述与数学表达式。 2、掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学势 表达式。 3、掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。
第三章 溶液
3.1 拉乌尔定律和亨利定律 3.2 理想液态混合物 3.3 气体组分的化学势
3.4 稀溶液的依数性
p f (T , xi , yi )
1.拉乌尔定律（Raoult’s Law）
1887年，法国化学家Raoult从实验中
归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶
液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压与
溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。
pA p x
* A A
2.亨利定律（Henry’s Law）
1803年英国化学家Henry根据实验总结出：
p
p
* m(B)
dp
理想液态混合物中任一组分的化学势
B(l) B(l) RT ln xB V
p
p
* m(B)
dp
液体的蒸气压p与p偏差不会很大，或者由于液 体的摩尔体积不会太大，忽略上式的积分项 ：
B(l) B(l) RT ln xB
§3.3 稀溶液的依数性
依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型 和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目， 而与溶质的本性无关。 依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压
溶液称为理想液态混合物。光学异构体、同位素和
立体异构体混合物属于这种类型。
5、 理想液态混合物的混合性质
(1)
mixV 0
mix H 0
(2)
(3)
mix S 0
(4)
mixG 0
60 °C时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸 气压是47.0 kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物 的组成为二者的质量分数各50 %，求60 °C时此混合物 的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
渗透压的计算
为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使
半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额
外施加的压力就定义为渗透压。
Π p2 p1
Π cB RT
cB是溶质的浓度。浓度不能太大，这 公式就是适用于稀溶液的van’t Hoff公式。
1.在T、P条件下化学反应2A(g)+B(g)3C(g)自发地由反 应物变为产物，则反应体系中化学势之间应满足： ( )
均相
溶剂 溶质
混合物----选用同样的标准态 溶液-----选用不同的标准态
组成的表示方法
(1)物质B的摩尔分数
xB ( yB ) nB / n
def
n nB
B
(2)物质B的质量分数
B nB M B / nB' M B'
B' def
(3)物质B的体积分数
* * B nBVB / (nB'VB' ) B' def
(4)物质B的质量摩尔浓度
bB nB / (nA M A ) mB
A
def
(5)物质B的体积摩尔浓度
cB nB / V [B]
def
§3.1 拉乌尔定律和亨利定律
液态溶液和液态混合物的一
个重要性质是它们的蒸气压。蒸
气压与温度和组成有关。 本章讨论的溶液指的是非电 解质溶液。
*
纯态化学势为

* B(l)
pB B(g) RT ln p
*
理想液态混合物中任一组分的化学势
所以得：
B(l) B(l) RT ln xB

* B(l) * B(l) Vm(B) dp p p
*
纯态与标态的 差别在于压力
B(l) B(l) RT ln xB V
程度愈高。
拉乌尔定律亨利定律微观说明
. . . . . . · . . . . . . . . . . . . ..
蒸发速度
冷凝速度 蒸气饱和 =
一定温度T下
拉乌尔定律亨利定律微观说明
纯溶剂气—液平衡 溶剂分子
溶液气—液平衡 难挥发溶质微粒
§3.1 理想液态混合物 4.理想液态混合物
不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内 都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子 彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种
80 °C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。 两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合 物，80 °C时气相中苯的摩尔分数为0.3 ，求液相的组成。
理想液态混合物化学势的计算
气体化学势的计算
化学势的计算
溶液任意组份化学势的计算
在恒温恒压下若任一物质在两相中达到平衡，则两
气Βιβλιοθήκη Baidu平衡时
B(l) B(g)
B(l) B(g) B(g) RT ln pB / p
混合后，蒸汽压改变，化学势随之改变， 若是理想溶液，则符合拉乌尔定律
pB p xB
* B
2.理想液态混合物中任一组分的化学势
任一组分符合拉乌尔定律
pB p xB
* B
B(l) B(g) RT ln p B / p RT ln xB
• 溶液是由至少两种物质组成的均一、稳 定的混合物，被分散的物质（溶质）以 分子或更小的质点分散于另一物质（溶 剂）中。
引 言
多组分系统:两个或两个以上的组分的系统 多相 溶液是由至少两种物质 多组分系统
组成的均一、稳定的混 合物，被分散的物质 混合物 （溶质）以分子或更小 的质点分散于另一物质 （溶剂）中。 溶液
1.关于偏摩尔量，下面的叙述中不正确的是------------( ) (A) 偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零 (B) 溶液中每一种性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩 尔量 (C)偏摩尔吉布斯函数称为化学势
1. 凡是与物质的数量成正比的称为 ___________ ，如 V,U,H; 凡 是 性 质 与 物 质 数 量 无 关 的 称 为 ___________ ，如 T,P 。只有 ______________ 才有偏 摩尔量， ___________ 不具有偏摩尔量（填广度量， 强度量）。