湿法冶金配位化学(中南大学) 配合物稳定常数的测定

湿法冶金配位化学（中南大学）配合物稳定常数的测定第七章配合物稳定常数的测定配合物稳定常数是判断溶液中配合物稳定性的重要数据。

早期的测定方法是：测得的是配合物的积累稳定常数实验方法上分：传统的方法有：1电位法1）电动势法2）pH－电位法2分光光度法3溶剂萃取法4离子交换法5极谱法现代的方法：1核磁共振法2顺磁共振法3折射法4直接量热法5测温滴定量热法数据处理方法上的进展：1提出了测定稳定常数的比较普遍适用的数据处理方法2计算机的引入，3数学方法在测定稳定常数时的应用：1）最小二乘法2）加权最小二乘法测定的稳定常数一般为浓度稳定常数：在一定离子强度下的稳定常数，离子强度的支持电解质有：NaClO4KNO3NaNO3KClNaCl对于稳定常数大者，采用较小的离子强度对于稳定常数小者，采用较大的离子强度实验方法上分：A 直接测出参与某一反应的物种的平衡浓度，pH电位法，电动势法，极谱法，溶剂萃取法，离子交换法。

B 测出体系的物理化学性质来间接求出各物种的浓度，如光密度（分光光度法），量热法等。

本课程主要介绍电动势法和pH－电位法。

第一节 用于测定配离子稳定常数时的函数用有关的实验方法测定配离子的稳定常数时，将有关数据，通过适当的函数，与待求的稳定常数联系起来，经过一定的数据处理，有图解或计算可求出稳定常数。

1 Fronaeus 函数Fronaeus 函数又称为成配度，和前面的副反应系数αM 的形式是一样的，通常用Y 0表示：Y 0＝ ][][M M T即αM对于形成配合物的体系，因有：M ＋iL=ML Ii i i L M ML ]][[][=β[ML I ]=βI [M][L]I而[M]T =∑=+ni iML 1][1 Y 0=][][...][][][2M ML n ML ML M n++++ =1+∑=ni iiL 1][β Y 0仅仅是游离配体浓度[L]的函数。

2 生成函数n （Bjerrum 函数） 生成函数n 表示已与中心离子M 配位的配体数目的平均值。

中心离子的总浓度体的总浓度已配位于中心离子的配=n对于M 与配体L 形成单核配离子体系来说，已与中心离子配位的配体的总浓度为：[ML]+2[ML 2]+3[ML 3]+….+n[ML n ],中心离子的总浓度为[M]T , 则有：][....][][][...][2][2n n ML ML M ML n ML ML n ++++++=将有关稳定常数的表达式代入，则有：n n nn L L L n L L n ][...][1][...][2][1221βββββ++++++=小结：生成函数n 只是[L]的函数。

实际上与金属离子配位的配体的浓度由下式表达： 1 L 不加质子的情况[L]T =[L]+∑=ni iML i 1][ 即分子＝∑=ni iML i 1][＝[L]T －[L] T T M L L n ][][][-=2 L 可加质子的情况[L]T =[L]+∑=n i i ML i 1][＋∑=m i iL H 1][ 即分子＝∑=n i i ML i 1][＝[L]T －[L] －∑=m i iL H 1][ 将有关L 的加质子常数代入后有：∑=n i iML i 1][＝[L]T －[L] （1＋∑=m i i H i H 1][β）T i M H n ][）][ ＋1（ [L]－[L]m1i H i T ∑==β函数Y 0和是在电子计算机处理配离子的稳定常数之前提出的，而在后来的计算机处理法中仍然采用这两函数。

第二节 Fronaeus 函数和生成函数的应用理论上利用这两个函数，通过曲线拟合可以求出配合物的稳定常数，或通过实验点可以求出（n 个稳定常数，有n 个点，建立n 个方程）1 Leden 法Leden 提出了一个与Fronaeus 函数极相似的函数，一般又称为Leden 函数：Y 0=1+∑=ni iiL 1][β 123210][...][][][1-++++=-n n L L L L Y ββββ令Y 1＝][10L Y- Y 1即称为Leden 函数，实际上Y 1也是[L]的函数。

方法：1） 实验求出Y 0和[L]2）求出Y 13） 以Y 1对[L]作图4） 在Y 1－[L]图上有一段直线，在这段直线中：截距＝β1 斜率＝β25） 求出β1后，再造一函数Y 2，][112L Y Y β-=＝232][...][-+++n n L L βββ6） 以Y 2对[L]作图，在直线部分求得斜率β3和截距β22 徐光宪法通过Y 值的对数（lgY ）与配体的浓度[L]作图，取直线部分的数据，其截距为lg β即有：lgY j =lg βj +b[L]123211][...][][-++++=n nL L L Y ββββ 两边取对数：)][...][][lg(lg 123211-++++=n n L L L Y ββββ)][...][][1lg(lg lg 112131211-+++++=n n L L L Y βββββββ 当][12L ββ很小时，高阶的可以忽略，即 )][...][][1lg(1121312-++++n n L L L ββββββ ≈])[1lg(12L ββ+ ])[1lg(12L ββ+在一定范围内，可以用下式表达：])[1lg(12L ββ+＝b[L]即lgY 1=lg β1 +b[L]同理，有：lgY j =lg βj +b[L]用Fronaeus 函数和生成函数进行数据处理时，在求出Y 的过程中，即要知道[M]又要知道[L]，这两种数据都必须由实验测得。

如配体不加质子，且有[L]T >>[M]T 时，可用[L]T代替[L]在配体加合质子的情况下，由已知[L]T 条件下测定pH, 由pH 的关系：[L]T =[L]+∑=n i i ML i 1][＋∑=m i iL H 1][ [L] ≈[L]T /（1＋∑=m i i H i H 1][β）如果[L]T 不是比[M]T 大很多，则仍可以采用上述方法处理，求出近似的Y 1， 。

，Y n 和β1， β2….βn3 生成函数的半整数法 实验求出生成函数n 和[L]后，主要有生成函数n 的半整数法和Rossotti-Rossotti 法求得稳定常数。

1） 半整数法 要点：以n －lg[L]作图，在n 分别为27,25,23,21处所对应的-lg[L]即为lgK 1, lgK 2, lgK 3, lgK 4值。

要求：相邻的两级稳定常数之间的大小要在103，可以得到较为准确的结果。

对于一个M －L －H 2O 体系，假如M 与L 形成两级配合物，有：]][[][1L M ML K = 当n ＝1／2时，则有lgK 1=-lg[L] 即211][1L K =， 即n ＝1／2时应有[ML]=[M]才成立。

在n ＝1／2时其表达式为：][][][][2][2122ML ML M ML ML +++=即2[ML]+4[ML 2]=[M]+[ML]+[ML 2]因为[M]=[ML],则有：4[ML 2]=[ML 2], 即[ML 2]=0[ML 2]可以认为很小（可以认为是0）的条件：2122]][[][L ML ML K =，而211][1L K =，有 ][][221ML ML K K =当K 1＞＞K 2时，[ML]>>[ML 2], 即[ML 2]可以忽略。

而当n ＝3／2时，则有lgK 2=-lg[L] 即232][1L K =， 即n ＝3／2时应有[ML]=[ML 2]才成立。

在n ＝3／2时其表达式为：][][2][3][][][][2][2322M ML ML ML ML M ML ML +=+++=即即[M]=0,则有：[M]可以认为很小（可以认为是0）的条件：当K 2＝23][1L 时有： 231]][[][L M ML K =＝2][][K M ML ，即K 1＞＞K 2很多。

相差不是103时，则可采用逐渐逼近法。

4 Rossotti-Rossotti 法一种图解法，由F. J. C. Rossotti 和H. Rossotti 提出。

适用的体系：相邻两级的稳定常数相差较小时较为适用。

处理方法：以n 和[L]的数据为基础。

n ∑∑==+=ni i i n i i iL L i 11][1][ββ，有：n ＋0][)(1=-∑=i i n i L i n β n ＋（n －1）β1[L] + (n -2)β2[L]2 + (n -3)β3[L]3 +…+(n -n)βn [L]n =0将上式进行变换：12321][1...][13][12])[1(---++--+--+=-n n L n n n L n n L n n L n n ββββ以])[1(L n n -对][12L nn --作图，在直线部分，其截距为β1，斜率为β2，求出β1和β2后再造一函数：2321][2...][23][12])[1(---++--+=----n n L n n n L n n L nn L n nββββ作图以][12])[1(1L nnL n n----β对][23L nn --作图 事实上没有如此复杂，在水溶液中能形成的配合物的级数在有机配体时是有限的，高至4，5级已不为多数。

通常采用联合法处理：两级相差较大的用半整数法处理，相差较小的可用Rossotti 法处理。

第三节 测定金属离子浓度法(pM 法)有了Fronaeus 函数，由相应的实验技术，求出[M] 1）电动势法通常设计一个浓差电池。

当含金属离子的溶液在不含配位体的条件下，其电位值与金属离子的总浓度有关，在相同的金属离子总浓度政，加入配体，则配体与金属离子配位。

体系中游离的金属离子浓度要下降，电位值也下降。

例如测定Pb 2+--Cl -配离子的稳定常数，可以安排政列浓差电池：Pb(ClO 4) ([M]T ) Pb(ClO 4) ([M]T )HClO 4 (y)HClO 4 (y) Pb(Hg) NaCl (z) Pb(Hg)NaClO 4 (I-3[M]T -y-z)NaClO 4 (I-3[M]T -y)理论上，在无配位剂时，右边的电位可用下式表示：E R ＝E 0＋TPb FRT]ln[2 在有配位剂存在的情况下，由于配位反应的发生，[Pb]会下降，其电位可表达为： E L ＝E 0 ＋]ln[2Pb FRT第四节 测定配体浓度法（pH 法）实质：利用测定体系pH 的变化，求算出溶液中配体的浓度。

也是一种电位法。

PH 电位法适用的对象：配体能加合质子的配体－金属离子－水系PH 计上读出的是氢离子活度的负对数，在一般近似计算中，可将ph 值当成氢离子的浓度负对数。