湿法冶金配位化学(中南大学) 配合物稳定常数的测定

湿法冶金配位化学（中南大学）配合物稳定常数的测定

第七章配合物稳定常数的测定

配合物稳定常数是判断溶液中配合物稳定性的重要数据。

早期的测定方法是：测得的是配合物的积累稳定常数

实验方法上分：

传统的方法有：

1电位法

1）电动势法

2）pH－电位法

2分光光度法

3溶剂萃取法

4离子交换法

5极谱法

现代的方法：

1核磁共振法

2顺磁共振法

3折射法

4直接量热法

5测温滴定量热法

数据处理方法上的进展：

1提出了测定稳定常数的比较普遍适用的数

据处理方法

2计算机的引入，

3数学方法在测定稳定常数时的应用：

1）最小二乘法

2）加权最小二乘法

测定的稳定常数一般为浓度稳定常数：

在一定离子强度下的稳定常数，

离子强度的支持电解质有：

NaClO4

KNO3

NaNO3

KCl

NaCl

对于稳定常数大者，采用较小的离子强度

对于稳定常数小者，采用较大的离子强度

实验方法上分：

A 直接测出参与某一反应的物种的平衡浓度，

pH电位法，电动势法，极谱法，溶剂萃

取法，离子交换法。

B 测出体系的物理化学性质来间接求出各物种

的浓度，如光密度（分光光度法），量热

法等。

本课程主要介绍电动势法和pH－电位法。

第一节 用于测定配离子稳定常数时的函数

用有关的实验方法测定配离子的稳定常数时，将

有关数据，通过适当的函数，与待求的稳

定常数联系起来，经过一定的数据处理，

有图解或计算可求出稳定常数。

1 Fronaeus 函数

Fronaeus 函数又称为成配度，和前面的副反

应系数αM 的形式是一样的，通常用Y 0

表示：

Y 0＝ ][][M M T

即αM

对于形成配合物的体系，因有：

M ＋iL=ML I

i i i L M ML ]][[]

[=β

[ML I ]=βI [M][L]I

而[M]T =∑=+n

i i

ML 1][1 Y 0=][][...][

][][2M ML n ML ML M n

++++ =1+∑=n

i i

i

L 1][β Y 0仅仅是游离配体浓度[L]的函数。

2 生成函数n （Bjerrum 函数） 生成函数n 表示已与中心离子M 配位的配体数目的平

均值。

中心离子的总浓度体的总浓度

已配位于中心离子的配=n

对于M 与配体L 形成单核配离子体系来说，已与中

心离子配位的配体的总浓度为：

[ML]+2[ML 2]+3[ML 3]+….+n[ML n ],中心离子的总浓

度为[M]T , 则有：

][....][][]

[...][2][2n n ML ML M ML n ML ML n ++++++=

将有关稳定常数的表达式代入，则有：

n n n

n L L L n L L n ][...][1][...][2][1221βββββ++++++=

小结：生成函数n 只是[L]的函数。

实际上与金属离子配位的配体的浓度由下式表达： 1 L 不加质子的情况

[L]T =[L]+∑=n

i i

ML i 1][ 即分子＝∑=n

i i

ML i 1][＝[L]T －[L] T T M L L n ][]

[][-=

2 L 可加质子的情况

[L]T =[L]+∑=n i i ML i 1][＋∑=m i i

L H 1

][ 即分子＝∑=n i i ML i 1][＝[L]T －[L] －∑=m i i

L H 1

][ 将有关L 的加质子常数代入后有：

∑=n i i

ML i 1][＝[L]T －[L] （1＋∑=m i i H i H 1][β）

T i M H n ][）

][ ＋1（ [L]－[L]m

1i H i T ∑==β

函数Y 0和是在电子计算机处理配离子的稳定常数之

前提出的，而在后来的计算机处理法中仍然采

用这两函数。

第二节 Fronaeus 函数和生成函数的应用

理论上利用这两个函数，通过曲线拟合

可以求出配合物的稳定常数，或通过实验

点可以求出（n 个稳定常数，有n 个点，

建立n 个方程）

1 Leden 法

Leden 提出了一个与Fronaeus 函数极相似的函数，

一般又称为Leden 函数：

Y 0=1+∑=n

i i

i

L 1][β 1

23210][...][][][1-++++=-n n L L L L Y ββββ

令Y 1＝][10

L Y

- Y 1即称为Leden 函数，实际上Y 1也是[L]的函数。 方法：1） 实验求出Y 0和[L]

2）求出Y 1

3） 以Y 1对[L]作图

4） 在Y 1－[L]图上有一段直线，在这段直线

中：

截距＝β1 斜率＝β2

5） 求出β1后，再造一函数Y 2，

][1

12L Y Y β-=＝232][...][-+++n n L L βββ

6） 以Y 2对[L]作图，在直线部分求得

斜率β3和截距β2

2 徐光宪法

通过Y 值的对数（lgY ）与配体的浓度[L]作图，

取直线部分的数据，其截距为lg β

即有：

lgY j =lg βj +b[L]

1

23211][...][][-++++=n n

L L L Y ββββ 两边取对数：

)][...][][lg(lg 123211-++++=n n L L L Y ββββ

)][...][][1lg(lg lg 11

2131211-+++++=n n L L L Y βββββββ 当][12L β

β

很小时，高阶的可以忽略，即 )][...][][1lg(11

21312-++++n n L L L ββββββ ≈])[1lg(12

L β

β+ ])[1lg(1

2L ββ+在一定范围内，可以用下式表达：