还原染料、其还原剂及染色工艺

1、全浴法（养缸还原法） 全浴法（养缸还原法）
• 特点
– 浴比大 – 烧碱、保险粉浓度相对较低 烧碱、 – 还原条件温和
• 应用
– 适用于还原速率快，隐色体溶解度低或在高浓 适用于还原速率快， 度保险粉和烧碱作用下易水解、过还原、 度保险粉和烧碱作用下易水解、过还原、脱卤 等副反应的染料 – 如：还原大红 、蓝RSN、蓝BC等 还原大红R、 、 等
二、还原染料隐色体的上染
• (一) 隐色体上染的特点 一 • 还原染料隐色体上染纤维素纤维类似于直接染料 阴离子染料）染棉。 （阴离子染料）染棉。通过范德华力和氢键被吸 附在纤维表面，然后向内部扩散。 附在纤维表面，然后向内部扩散。 • “两高一低” 两高一低”
影响还原速率的因素（续上页） 影响还原速率的因素（续上页）
• 染料的结晶性质
– 若染料形成结晶，则还原速率降低，故染色时 若染料形成结晶，则还原速率降低， 以采用超细粉还原染料为佳。 以采用超细粉还原染料为佳。
• 反应物的浓度
– 反应物浓度高，反应比较迅速。 反应物浓度高，反应比较迅速。
• 还原时的温度
• 染料变成隐色体，结构发生变化，因而颜色也发 染料变成隐色体，结构发生变化， 生相应的变化。 生相应的变化。
– 靛类：隐色体颜色通常比染料本身浅 靛类： – 原因：共轭双键减少，失去了失电子基，吸收波向短 原因：共轭双键减少，失去了失电子基， 波方向移动
一、染料的还原溶解
• 染料变成隐色体，结构发生变化，因而颜色也发 染料变成隐色体，结构发生变化， 生相应的变化。 生相应的变化。
第二节
还原染料的染色过程
一、还原染料的还原溶解 二、还原染料隐色体的上染 三、还原染料隐色体的氧化 四、染色后处理
一、还原染料的还原溶解
• （一）还原反应 • 还原染料不溶于水，在碱性溶液中可在还 还原染料不溶于水， 原剂的作用下， 原剂的作用下，将染料分子中的羰基还原 成可溶性的隐色体钠盐，才能上染纤维素。 成可溶性的隐色体钠盐，才能上染纤维素。 • 常用还原剂
• 与保险粉拼用，可提高染液稳定性和降低 与保险粉拼用， 成本
（四）还原方法
• 按还原条件及操作方法的不同分为以下两 种： • 1、全浴还原法 、 • 2、干缸还原法 、
1、全浴法（养缸还原法） 全浴法（养缸还原法）
• 直接在染浴中使染料还原后，即开始染色 直接在染浴中使染料还原后， • 操作过程： 操作过程：
常用还原剂
• 保险粉 保险粉Na2S2O4
– 还原能力强
• 0.055mol/L保险粉和 保险粉和0.5mol/L NaOH溶液， 溶液， 保险粉和 溶液 在60℃时的还原电位是 ℃时的还原电位是-1137mV，足以还原所 ， 有的还原染料
– 价格较低
隐色体电位与还原性关系
一般来说 • 靛系还原染料的隐色体电位绝对值较低， 靛系还原染料的隐色体电位绝对值较低， 易还原 • 蒽醌类还原染料的大多数隐色体电位绝对 值较低， 值较低，难还原 • 同一母体结构的染料
– 温度高，还原速率大。 温度高，还原速率大。
（三）还原剂
1、保险粉（连二来硫酸钠）Na2S2O4 、保险粉（连二来硫酸钠） • 商品形式
– 不含结晶水，淡黄色粉末 不含结晶水， – 含两分子结晶水，为白色细粒状，富有流动性 含两分子结晶水，为白色细粒状，
• 易溶于水，很强的还原能力，在空气中很不稳定， 易溶于水，很强的还原能力，在空气中很不稳定， 受潮会被迅速氧化， 受潮会被迅速氧化，甚至会燃烧起来 • 遇酸发生剧烈分解，放也 遇酸发生剧烈分解，放也SO2 • PH=10稳定，避光防潮密封保存 稳定， 稳定
– 保险粉消耗多。∵染色时，染液温度越高，循环速度 保险粉消耗多。 染色时，染液温度越高， 越快，接触空气机会越多，保险粉分解损耗越多。 越快，接触空气机会越多，保险粉分解损耗越多。实 际上大部分保险粉是被空气氧化和自身分解而消耗的。 际上大部分保险粉是被空气氧化和自身分解而消耗的。 – 发生过度还原现象
• 3、保险粉在染色过程中常常需补加 、
2、二氧化硫脲（TD） 二氧化硫脲（TD）
• 与保险粉相比： 与保险粉相比：
– 稳定性好，还原能力强，贮藏安全，用量少， 稳定性好，还原能力强，贮藏安全，用量少， 无污染 – 对蓝蒽醌酮类染料容易造成过度还原以及色泽 变化剧烈，其还原速率慢，如果掌握不好， 变化剧烈，其还原速率慢，如果掌握不好，往 往造成得色较淡。 往造成得色较淡。
6
隐色体电位
• 隐色体电位为负值
– 绝对值越小，表示染料越容易被还原 绝对值越小， – 绝对值越大，表示该染解较难被还原 绝对值越大，
• 染料的隐色体电位是选择适当还原剂的重要 依据，只有当还原剂的还原电位绝对值大于 依据，只有当还原剂的还原电位绝对值大于 该染料隐色体电位时 才能使染料被还原。 该染料隐色体电位时，才能使染料被还原。
–60℃时，二个羰基被还原，得到的隐色体亲合 60℃时 二个羰基被还原， 60℃ 力高， 力高，染物色光较好 –70℃以上，四个羰基被还原，染物得色萎淡 70℃以上，四个羰基被还原， 70℃以上 –更激烈的条件，失去亲合力，氧化后不能回复 更激烈的条件， 更激烈的条件 失去亲合力， 到原染料
过度还原现象
水解现象
5、结晶现象
• 如果染料隐色体的溶解度小，而浓度又过 如果染料隐色体的溶解度小， 高，则有可能发生隐色体的结晶和沉淀现 因而不能进行正常染色。 象，因而不能进行正常染色。 • 隐色体的溶解度与分子中被还原的羰基数 目及大小，染料亲水性基团的多少、位置， 目及大小，染料亲水性基团的多少、位置， 染料分子的大小及取代基的影响等因素有 关。
影响还原速率的因素： 影响还原速率的因素：
• 染料分子结构
– 一般来说，靛系还原染料，特别是硫靛类还原 一般来说，靛系还原染料， 染料的半还原时间较长， 染料的半还原时间较长，还原速率远比稠环蒽 氨基蒽醌类低，比黄蒽酮更低， 酮、氨基蒽醌类低，比黄蒽酮更低，还原速率 较慢。 较慢。
• 染料颗粒大小
还原条件
• 在碱性中，保险粉按下式反应放出电子，染料接 在碱性中，保险粉按下式反应放出电子， 受电子被还原成隐色体： 受电子被还原成隐色体：
• 烧碱和保险粉用量随染色方法、染料种类、染色 烧碱和保险粉用量随染色方法、染料种类、 浓度而异。 浓度而异。
保险粉稳定的条件
（影响还原剂好坏的因素） 影响还原剂好坏的因素） • 1、保证保险粉不受外界影响，防潮、防光、防 、保证保险粉不受外界影响，防潮、防光、 爆、防酸 • 2、还原温度不易过高 、
– 蒽醌类：隐色体颜色通常比染料本身深 蒽醌类： – 原因：共轭双键贯，吸收波向长波方向移动 原因：共轭双键贯，
一、染料的还原溶解
还原的难易 （二）还原性能 还原速率 1、隐色体电位 、 • 隐色体电位：指在一定条件下，用氧化剂（如赤 隐色体电位：指在一定条件下，用氧化剂（ 血盐）滴定已还原溶解的还原染料隐色体， 血盐）滴定已还原溶解的还原染料隐色体，使其 开始氧化析出时所测得的电位。 开始氧化析出时所测得的电位。 • 用来表示还原的难易程度 K3Fe(CN)
2、干缸法（小浴比还原法） 干缸法（小浴比还原法）
• 特点
– 浴比小 – 烧碱、保险粉浓度相对较高 烧碱、 – 还原条隐色体溶解度高的染料 还原速率慢、 – 除适合于全浴法的染料外，一般都用此法 除适合于全浴法的染料外，
（五）不正常的还原现象
1、过度还原现象：正常情况分子结构中羰基 、过度还原现象： 不全部还原，温度、浓度过高， 不全部还原，温度、浓度过高，则得色萎 而淡，甚至丧失亲和力。 而淡，甚至丧失亲和力。 • 如：还原蓝RSN 还原蓝
– 若环上含供电子基，则难还原 若环上含供电子基， – 若环上含吸电子基，则易还原 若环上含吸电子基，
一些还原染料的隐色体电位
还原染料名称 黄G 蓝2B 紫RH 桃红R 桃红 灰M 棕RRD 金黄GK 金黄 橙RF 黄6GK 蓝GCGD 隐色体电位(mV) 隐色体电位 -640 -690 -720 -730 -760 -770 -770 -780 -790 -815 还原染料名称 深蓝BO 深蓝 绿3B 蓝RSN 黄GC 绿GG 绿FFB 紫RR 灰BG 橄榄R 橄榄 — 隐色体电位(mV) 隐色体电位 -830 -830 -850 -860 -860 -865 -870 -910 -927
2、脱卤现象
• 含卤素的染料在高温、还原剂浓度高及还 含卤素的染料在高温、 原时间长的情况下还原， 原时间长的情况下还原，容易发生脱卤现 象，使染料的色光及染色性能降低。 使染料的色光及染色性能降低。 • 如：还原蓝 ，高温还原会使分子中两个 还原蓝BC， 氯原子脱落，变成卤化的蓝蒽酮， 氯原子脱落，变成卤化的蓝蒽酮，氧化后 色光变红，产品耐氯牢度下降。 色光变红，产品耐氯牢度下降。
注：测定条件：染料浓度0.5%，NaOH 4g/L，Na2S2O4 4g/L，60℃ 测定条件：染料浓度 ， ， ， ℃
2、还原速率
• 还原速率表示还原的快慢，即反应速度的 还原速率表示还原的快慢， 大小。 大小。 • 还原速率一般用半还原时间t1/2来表示。 还原速率一般用半还原时间 半还原时间t 来表示。 • 半还原时间 1/2是还原达到平衡浓度半量时 半还原时间t 所需的时间。半还原时间越短， 所需的时间。半还原时间越短，表示还原 越快，反之则越慢。 越快，反之则越慢。
– 保险粉：连二亚硫酸钠 保险粉：连二亚硫酸钠Na2S2O4
• 常用碱剂
– 烧碱
一、染料的还原溶解
• 以蒽醌还原染料为例 • 当受到氢氧化钠和保险粉作用时，所生成的隐色 当受到氢氧化钠和保险粉作用时， 体在碱性介质中就可能完全成为电离的钠盐状态。 体在碱性介质中就可能完全成为电离的钠盐状态。
一、染料的还原溶解
2、干缸法（小浴比还原法） 干缸法（小浴比还原法）