U第10章氧化还原反应与氧化还原滴定法

还
原 反
1．氧化数(oxidation number)
应
氧化数(又称氧化值)是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负
性较大的原子而求得。 (IUPAC)
一、基本概念
§10-1
氧 化 还
确定元素氧化数的规则：
原
反
应 (1) 单质中元素的氧化数为0，如H2、Cl2等；
(2) 中性分子中，所有原子的氧化数代数和为0;
电 势
电极反应：Cu2++2e- = Cu，符号：Cu(s) | Cu2+(c)
② 气体-离子电极(由气体与其饱 和离子溶液及惰性电极组成) 电极反应：2H++2e- = H2； 符号: Pt, H2(p) | H+( c)
一、原电池
§10-2
原 常见电极分为以下四种类型
电
池
与
电 极
③
均相氧化还原电极
一、原电池
一、原电池
§10-2
原 电
1.原电池：利用自发的氧化还原反
池
与 电
应产生电流的装置。
极
电 势
化学能转变成电能
实验：电子由锌片转移到了铜片上
铜锌原电池示意图
• 负极： Zn ＝ Zn2＋＋2 e 氧化反应 • 正极： Cu2＋＋2 e ＝Cu 还原反应
两个半电池
• 电池反应：Zn＋Cu2＋＝Cu＋Zn2＋
解:(1) 酸性介质 ClO- +2H+ +2e- → Cl- +H2O 碱性介质 ClO- + H2O +2e- → Cl- +2OH-
(2)酸性介质 SO32- + H2O → SO42- + 2H+ +2e碱性介质 SO32- + 2OH- → SO42- + H2O +2e-
配平下面的方程式（酸性条件下）：
氧 化
2．氧化与还原
（2）类型
还
原 反
① 一般氧化还原反应：电子转移发生在两个或多个物质之间
应
Zn+Cu2+=Cu+Zn2+
② 自身氧化还原反应：电子转移发生在同一物质内两元素间。
2KClO3 → 2KCl+3O2↑ KClO3是氧化剂，也是还原剂
③ 歧化反应电子得失发生在同一物质内同一元素的不同原 子间。 2H2O2 → H2O+O2 2Cu+(aq) →Cu2+(aq)+Cu (处于中间价态) 能发生歧化的物质稳定性比较差
第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
§10-1 氧化还原反应 §10-2 原电池与电极电势 §10-3 氧化还原滴定法
AgNO3(aq) 铜丝
§10-1 氧化还原反应
Oxidation–reduction reactions
一、基本概念
二、氧化还原反应方程式的配平
一、基本概念
§10-1
氧
化
现象：取出盐桥，电流表指针回零；放入盐桥，指针 又发生偏移。说明盐桥起到沟通电路的作用。
一、原电池
§10-2
原 电
2.原电池的表示法
池
与
电 极
电池符号书写：
电
势
(–)Zn(s)|ZnSO4 (c1)||CuSO4 (c2)|Cu(s)(+)
• 负极写在左，正极写在右 • 金属与溶液之间用“|”隔开表示相界面， • 正负两极之间用“‖”隔开表示盐桥 • 如有多种离子参加反应，各离子之间以“，”隔开 • 注明参加反应各物质的浓度或分压（条件）。 • 如有惰性电极，也要在电池符号中表示出来。
一、基本概念
§10-1
氧 化
练 习：
还
原
反 应
标出硫元素的氧化数
H2SO4 H2SO3 H2S S2O32- S4O62-
＋6
+4
-2 ＋2 +2.5
标出铬元素的氧化数
Cr2O3 +3
CrO42+6
Cr2O72+6
一、基本概念
§10-1
氧 化
2．氧化与还原
(1) 定义
还
原
反 应
氧化还原反应：有电子得失或偏移的反应。
惰性电极：不参加电极反应，仅起导电作用的物质。
一、原电池
§10-2
原 电
例：写出下列电池反应的电池符号
池
与 电 极
Fe+2H+(1.0mol·L-1)=Fe2+(0.1mol·L-1)+H2(100kPa)
电
势 解：正 极 2H+ + 2e -
H2(g)
负 极 Fe (s ) Fe2+ (aq) + 2e-
• 金属活泼性↓，离子沉积倾向↑，电极电势↑；
②从氧化还原角度考虑：
• 电极电势↓，金属在溶液中还原能力↑； • 电极电势↑，金属在溶液中氧化能力↑； • 所以利用电极电势高低可以判断电对物质的氧化还
原能力。
二、电极电势及电池电动势
§10-2
原
电 池 与
用 E 表示电动势，用 表示电极电势。
电
极
• 还原：物质获得电子的作用 Cu2+ + 2 e - → Cu
• 氧化：物质失去电子的作用 Zn → Zn2+ + 2 e -
以上两式为半反应，总反应： Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
氧化数降低，还原反应
氧化剂 ＋ 还原剂 还原产物 ＋ 氧化产物
氧化数升高，氧化反应
一、基本概念
§10-1
电 势
(同一元素不同氧化数对应的物质、介质及惰性电极组成）
• 电极反应：
• 电极符号：
一、原电池
§10-2
原 常见电极分为以下四种类型
电
池
与
电
极 电 势
④ 金属－金属难溶盐—阴离子电极(固
体电极)
Hg2Cl2+2e- = 2Hg+2C1Hg(l)，Hg2Cl2(s) | C1-(c)
该类电极是将金属表面涂以该金属难 溶盐后，将其侵入与难溶盐有相同阴 离子的溶液中构成的。
氧 例：配平
化
KMnO4 + H2C2O4 → Mn2+ + CO2
还
原
反
应 (1) 方程式写成离子方程式：
MnO4- + C2O42- → Mn2+ + CO2
(2) 写出两个半反应式并配平：
MnO4- + 8 H+ + 5 e - = Mn2+ + 4 H2O C2O42- = 2CO2 + 2 e -
(3) 复杂离子中，所有原子的氧化数代数和等于离子电荷； 单原子离子的氧化数等于它所带电荷数；
(4) 在共价型化合物，电子对指向电负性大的元素。如：H Cl，因Cl的电负性大，可以认为Cl的表观电荷数为-1， 而H的表观电荷数为+1。
(5) 在大多数化合物中，氧的氧化值一般为-2。氢的氧化值 为+1； (特例：H2O2， KO2， NaH)
2．标准电极电势
§10-2
原 电
•
标准电极电势：是指标准电极的电位。凡是符合标准条件
池 与
的电极都是标准电极。标准态如下：
电
极
电
势
（1）标准氢电极
标准电极电势的绝对值无法测定，于是选取标 准氢电极作为标准，规定其电极电势为0。
二、电极电势及电池电动势
§10-2
原
电
池
与 电 极
（1）标准氢电极
{(H+/H2)}
time
Zn
§10-2 原电池与电极电势
一、原电池 二、电极电势及电池电动势 三、能斯特公式 四、电极物质浓度对电极电势的影响 五、电极电势的应用 六、元素电势图及其应用
一、原电池 Voltaic Cells
阴极（Anode） 氧化反应（ oxidation）
阳极（Cathode） 还原反应（ reduction）
甘汞电极
• 干电池
负极 正极
二、电极电势及电池电动势
§10-2
原 电
1.电极电势的产生
池
与
电
极
电
势
二、电极电势及电池电动势
§10-2
原 电
1.电极电势的产生
池
与 电 极
金属电极的电极电势：
电 势
• 双电层的形成都会使金属和盐溶液之间产生电势差，这
个电势差称金属电极的电极电势，用 表示。
金属越活泼，溶解倾向越大，平衡时电极电势越低。
低氧化态对应物质称还原型，作还原剂；
书写格式： 氧化型 / 还原 型
一、基本概念
§10-1
氧 ⑵ 氧化还原半反应
化 还
含义：氧化还原电对物质的共轭关系式称氧化还原半反
原
反 应
应。每个电对对应一个氧化还原半反应。
氧化型 + ne例如：
还原型
Cl2 / Cl- Cl2 + 2eBr2 / Br- Br2 + 2e-
(-)Fe(s) Fe2+ (0.1mol·L-1) H+(1.0mol·L-1) H2(100kPa), Pt (+)
惰性电极：不参加电极反应，仅
起导电作用的物质。
常用的惰性电极为铂、
石墨。
一、原电池
§10-2
原 常见电极分为以下四种类型
电
池
与
电 极
①
金属-金属离子电极(由金属及其该离子的溶液组成)
电
势
条件： c(H+)=1.0mol∙L-1 H2 (100kPa)
• 电极反应 2H+(1.0mol∙L-1) +2e- = H2(100kPa)
• 电极电势
(H+/H2）= 0.0000V
二、电极电势及电池电动势
§10-2
原 电
(2) 标准电极电势的测定
池
与 电
•
将待测电极与标准氢电极组成原电池，用检流计确定电池
第十章
氧化还原反应与 氧化还原滴定法
教学要求
（1）用电池符号表示原电池，电池电动势的计算，氧 化还原反应方程式的配平。
（2）能斯特公式及电极物质浓度对电极电势的影响。 （3）利用电极电势判断氧化剂或还原剂的相对强弱、
选择恰当的氧化剂或还原剂、判断氧化还原反应 进行的方向和次序，原电池电动势与氧化还原反 应平衡常数的关系。 （4）元素电势图及其应用。 （5）掌握高锰酸钾法、碘量法和重铬酸钾法滴定条件 的选择和终点的确定。有关氧化还原滴定的计算。
少氧的一边
酸性
H+
H2O
碱性
H2O
OH-
中性
H+ 或 H2O
H2O OH-
• 在酸性条件下反应式中不应出现OH-；在碱性条件下反 应式中不应出现H+。
二、离子电子法
§10-1
氧 化
例：写出下列半反应分别在酸性和碱性介质中的离子电子式。
还
原 反
(1) ClO- → Cl-
应
(2) SO32- → SO42-
练习
VO2+(aq) + Zn(s) → VO2+(aq) + Zn2+(aq)
氧化： Zn → Zn2++2e
还原： VO2++ e → VO2+ VO2++ e + 2H+ → VO2++H2O
2VO2+ + Zn +4H+ = 2VO2+ + Zn2++2H2O
VO2+（酸性）
VO+
V3+
V2+
原电池的电动势
• 原电池的电动势就是正极电极电势与负极电极电势之差，
用 E 表示。
电动势：E = + - -
电子由低电势→高电势 ； 电流由高电势→低电势
二、电极电势及电池电动势
§10-2
原 电
电极电势
池
与 电
①电极电势的高低取决于电极物质的本性。
极
电 势
• 金属活泼性↑，离子沉积倾向↓，电极电势↓；
还
原
反 应
① 用离子形式写出主要的反应物和产物;
② 将总反应分为两个半反应，一个氧化剂对应的反应， 一个还原剂对应的反应;
③ 先将每个半反应两边的原子数配平，再用电子将电 荷数配平;
④ 将每个半反应分别乘以适当的系数使反应中得失的 电子数相等;
⑤ 两个半反应相加即得总反应。
二、离子电子法
§10-1
一、基本概念
§10-1
氧 化
3．氧化还原电对
还
原 反
•
氧化还原反应中，氧化剂与它的还原产物、还原剂与它
应 的氧化产物组成的电对称为氧化还原电对 。
Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+
电对： Cu2+/Cu，
Zn2+/Zn
✓ 电对表示法：
1.高氧化态物质在上，低氧化态在下面； 2.高氧化态对应物质称氧化型，作氧化剂，
电 势
例：（-）Zn | Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu(+)
• 正极电极电势： • 负极电极电势：
+ = (Cu2+ /Cu) - = (Zn2+/Zn)
电动势：E = + - - = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn)
如果电池中各物质均处于标准态：
E = + - -= (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn)
➢ 规定:电子流出的电极称为负极,负极上发生氧化反应;电 子进入的电极称为正极,正极上发生还原反应。
一、原电池
§10-2
Fra Baidu bibliotek原 电
➢ 盐桥
池
与
电 极
盐桥：充满KCl或KNO3饱和的琼脂
电 势
胶冻U形玻璃管。外电场作用
下离子可迁移，其作用：
①沟通电路；
②维持两性溶液的电中性，保 证反应持续进行。
铜锌原电池示意图
极 电
正负极，测定此电池的电动势，然后根据
(3) 根据得失电子数相等的原则，两个半反应乘以适当系 数再合并，得到配平的离子反应方程式。
2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O
二、离子电子法
§10-1
氧 化
离子电子法配平重要的是氧原子数的配平，不
还
原 反
同介质条件下，配平氧原子数的规则是：
应
介质条件
多氧的一边
2Cl2Br-
• 氧化性物质的氧化能力越强，其对应的还原性物质还原能
力就越弱。如MnO4-/Mn2+。
• 同一物质在不同电对中可表现出不同性质。
Fe Fe3+/ Fe2+ Fe2+/ Fe
§10-1
氧
化
还 原
二、氧化还原反应方程式的配平
反
应
一、氧化数法
二、离子电子法
二、离子电子法
§10-1
氧
化 离子电子法配平的步骤：