有机硅阻燃剂协同阻燃作用的最新研究进展
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综述·专论
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有机硅阻燃剂协同阻燃作用的研究进展
周安安
（浙江科技学院生物与化学工程学院，杭州 !"##$!）
摘 要：论述了有机硅阻燃剂与卤系［如四溴双酚 %双（$，!&二溴丙基）醚］、磷系（如聚磷酸铵）、 无机系（如氢氧化铝和氢氧化镁）阻燃剂以及某些非阻燃物质（如硬脂酸盐、沥青、硅酸钾、二碱式亚磷
硅橡胶、脂肪酸盐与赤磷也可组成阻燃增效 体系，23的添加量即使高密度聚乙烯（45#6） 的极 限 氧 指 数（*78）达 到 %0.93，燃 烧 速 度 （分别用水平燃烧法和垂直燃烧法测定的燃烧速 度）均为!9::／:;<，且无熔滴性［+］。
将含硅、磷元素的反应型单体与被阻燃聚合 物的单体一起反应，可制备含硅／磷的本质阻燃 共聚物（指利用聚合、接枝等技术将阻燃元素导 入高聚物分子的主链、侧链等部位，制成不用添 加其它 阻 燃 剂 即 具 有 阻 燃 性 能 的 阻 燃 聚 合 物 ）。 这种分子结构使硅、磷两种元素的阻燃协同作用 进一步加强，阻燃效果比添加型好，现已引起人 们的密切关注。=.4.4>;?@等人在这方面进行了 深入地研究，并合成出如下(种含硅和磷元素的 反应型单万体［方"，数!9］据：
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并用这些单体制备出本质阻燃型环氧树脂。硅和 磷元素的含量对环氧树脂的阻燃性的影响如表! 所示。
表2 $’,-./"0#!与-+（34）2 并用对 11的协同阻燃效果
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最大放热量／5 ’3产生量／5
冲击强度／6·7/!
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有机硅阻燃剂与传统阻燃剂并用时，在燃烧 过程 中， 两 者 能 相 互 促 进， 形 成 含 硅 炭 化 保 护 层。与常规炭层相比，此类炭层结构致密稳定， 抗氧化能力大大增强；因此，具有卓越的隔热抑 烟、断绝氧的供应，并防止熔滴滴落等功能，从 而获得 协 同 增 效 的 阻 燃 作 用［"#，""］。 且 有 机 硅 阻 燃剂的存在，还能改善被阻燃材料的成型加工及 机械、耐热等性能。 "+" 有 机 硅 阻 燃 剂 与 卤 系 阻 燃 剂 的 协 同 阻 燃 作用
卤系万阻方燃数剂据在燃烧时虽发烟量大、会产生有
毒气体，并受到环保方面的巨大压力；但因添加 量少、阻燃效果显著，性价比高，目前仍是世界 上用量最大的有机阻燃剂，在阻燃领域占有举足 轻重的 地 位［/］。 有 机 硅 阻 燃 剂 与 卤 系 阻 燃 剂 协 同使用，可进一步提高阻燃效果，并改善被阻燃 材料的其它性能，因此受到人们的普遍关注。
第0期
周安安8有机硅阻燃剂协同阻燃作用的研究进展
· )$ ·
硅树脂、沥青与 !" 的组成物是阻燃性能优 异的高分子材料，燃烧时不熔滴，不产生有害气 体；其阻燃效果见表#。
表# 硅树脂对!"阻燃性能的影响
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· 80 ·
第!:卷
量，克服 无 机 系 阻 燃 剂 固 有 的 缺 陷［!"，!#］。 因 此 发展潜力巨大，应用前景十分看好。
美国 $%& ’%()*)+ 公 司 推 出 的 $’ ,-./ "0#!系列有机硅阻燃剂是一类微粉状的硅树脂，
使用方便，性能优良。将 $’,-./"0#!与氢 氧化 镁 并 用 对 11 进 行 阻 燃 改 性， 其 结 果 见 表2［!"］。
钟明强等人将无机盐／硅阻燃剂与氢氧化镁
组合，用于阻燃 11，结果见表8。
表8 -+（34）2 与盐／=*/.对 11的协同阻燃效果
-+（34）2 用量／份
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AB（34）8复合无机阻燃剂表面包覆了一层有机硅 材料，不仅钝化了无机粒子表面尖锐的棱角、平 滑了晶体的解理面，改善了粉体的表面特征及被 阻燃材料的力学性能；而且水镁石／AB（34）8 在 高温下产生的金属氧化物与聚硅氧烷可结合形成 玻璃陶瓷化保护阻燃层，从而取得了良好的协同 阻燃 效 果。 水 镁 石／AB（34）8 复 合 阻 燃 剂 对 CDA、11及 1C 的阻燃效果如表.所示［!:］。
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由表#可看出，硅树脂与沥青的组合，产生 了良好的协同阻燃效应［$+］。
表! 环氧树脂中硅、磷的含量对其 *78的影响
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由表!可知，硅、磷元素的协同阻燃作用非 常显著。硅元素的存在还使环氧树脂的热分解温 度提高了!0!%+ 1。 !." 有机硅阻燃剂与无机系阻燃剂的协同阻燃 作用
用上述协同阻燃体系，可大量减少氢氧化镁的添
加量，从而克服单独使用氢氧化镁时引起 11的 力学性 能 和 加 工 性 能 大 幅 下 降 的 缺 陷。 笔 者 认
为，这是由于氢氧化镁燃烧时，热分解脱水并生
成 -+3焦化膜，此焦化膜与 =*’ 形成致密的皮 层，抑制了 11与空 气 中 的 氧 气 进 一 步 接 触 和 燃 烧气体的外逸，从而提高了 11的阻燃、防熔滴 和抑烟性能。
陈临吉将有机硅阻燃剂与溴系阻燃剂并用， 用于丝绸纺织品的阻燃整理。由于两种阻燃剂具 有协同阻燃作用，在纺织品燃烧过程中，可吸热 降温，稀释可燃性气体，从而取得良好的阻燃效 果。经此阻燃剂整理的丝绸纺织品，其第一热解 温度可从$*! D下降到"$#""-# D。且有机硅
收稿日期：$##-&#/&"#。 作者简介：周安安（",/!—），男，博士，讲师，主要从事 有机硅材料的合成及理论研究。 012345：67893:3:!76;:;+;82。
酸铅、三碱式硫酸铅、碳酸钙等）协同阻燃的研究状况、发展趋势和应用前景。
关键词：有机硅，阻燃剂，协同效应，卤系阻燃剂，磷系阻燃剂，氢氧化铝，氢氧化镁，沥青
中图分类号：’()!*+*"
文献标识码：%
文章编号："##,&*!),（$##-）#)&##$.&#*
有机硅阻燃剂是高效、生态友好、防熔滴并 抑烟的新一代非卤成炭型阻燃剂，不仅能改善基 材的加工性能、机械性能及耐热性能等，而且被 阻燃材料的循环利用 效 果 也 十 分 优 异［""/］；因 此，作为阻燃剂的后起之秀，从$#世纪.#年代 开始得到迅速发展，理论研究与新品开发均日趋 活跃。但 单 一 的 有 机 硅 阻 燃 剂 仅 对 部 分 高 聚 物 （主要是聚碳酸酯）卓有成效，适用面不广［)］。
鲍志万素方采数用据 溶 胶 / 凝 胶 法， 在 水 镁 石／
注：!）用量均为!00份。
此外，采用硅烷偶联剂对无机阻燃剂表面进 行硅烷 化 处 理，也 能 获 得 良 好 的 协 同 阻 燃 效 果［!"］。
2 有机硅阻燃剂与非阻燃物质的协同阻 燃作用
有机硅阻燃剂除与传统的阻燃剂能组成协效 体系外，与某些非阻燃物质也有非常不错的协同 阻燃效果。如硬脂酸盐、沥青、硅酸钾、二碱式 亚磷酸铅、三碱式硫酸铅、碳酸钙等与有机硅阻 燃剂并用时，均不同程度地提高了有机硅阻燃剂 的阻燃效果，并改善了其适用性［!!，!#］。
无机系阻燃剂主要是氢氧化铝和氢氧化镁。 无机系阻燃剂由于在燃烧时不产生有毒气体，环 保抑烟，近年来得到迅猛发展；但它们只有在高 填充量下才能达到一定的阻燃效果，导致阻燃组 成物的粘度上升、成型加工性变差，被阻燃材料 的耐水性、电气及力学性能降低［!&］。研究发现， 将有机硅 阻 燃 剂 与 氢 氧 化 铝 或 氢 氧 化 镁 协 同 使 用，不仅可提高阻燃率，而且能增加氢氧化铝或 氢氧化 镁 在 基 材 中 的 分 散 性， 减 少 阻 燃 剂 的 用
2<9:
2090
8:98!
注：!）各物质的质量分数。
由表2可知，两者的协同阻燃效果明显，且 $’,-./"0#!的加入大大提高了氢氧化镁阻燃 11的冲击强度。
将氢氧化铝与有机硅阻燃剂 =>,/!00 并 用 时，其抑烟和阻燃作用尤佳；且 =>,/!00 还 能 改善含氢氧化铝的弹性体的加工性能，即使基材 中含较多的氢氧化铝，仍保持良好的加工性［:］。
第&期
周安安E有机硅阻燃剂协同阻燃作用的研究进展
· %+ ·
的存在对织物还具有柔软作用［!"］。 此外，人们还在聚硅氧烷主链上接入卤系阻
燃基团（如溴化苯乙烯基、卤代烷基），用于阻 燃聚碳酸酯（#$）、聚（%，&’二甲基’!，(’苯 氧）、木材的制备。由于硅、卤元素位于同一分 子链中，阻燃协同效果更显著，添加少量即可使 材料的阻燃级别达到 )*+(,’-级；而且，与 单用的卤系阻燃剂相比，无迁移之虞且有较大的 抑烟效 果， 加 工 过 程 中 还 能 起 到 优 异 的 润 滑 作 用，使阻燃材料容易充模，并降低了加工温度； 同时，阻燃材料的冲击强度、耐热性等也得到了 较大改善［!!］。 !.% 有 机 硅 阻 燃 剂 与 磷 系 阻 燃 剂 的 协 同 阻 燃 作用
表. 水镁石／AB（34）8 复合无机阻燃剂的协同阻燃效果
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李永华 等 人 系 统 研 究 了 有 机 硅 阻 燃 剂 （<0 公司的 =>?"##）对四溴双酚 % 双（$，!&二溴 丙基）醚（’@%@）阻燃 %@=性能的影响。结果 发 现，=>?"## 与 ’@%@ 有 协 同 阻 燃 作 用， =>?"##的加入不仅提高了 %@=的阻燃性能和冲 击强度，还使 %@=的电性能得到一定程度的改 善；在 ’@%@用量为"*A的阻燃 %@=中，阻燃 剂=>?"##的用量增加到*A时，%@=的极限氧 指数和冲击强度分别从$,+$A和""+$BC／2$ 提 高到!"+.A 和 "-+"BC／2$， 介 电 常 数 和 介 质 损 耗因 数 下 降。差 热 分 析 表 明，=>?"## 提 高 了 %@=的热分解温度［"$］。
人们发现，将有机硅阻燃剂与传统阻燃剂或 某些非阻燃物质一起使用时不仅具有显著的协同 阻燃 作 用、 广 泛 的 适 用 性， 且 具 有 明 显 的 互 补 性；发展潜力和应用前景十分光明［.，,］。本文主 要介绍了近年来有机硅阻燃剂的协同阻燃研究状 况，并评述了其发展趋势和应用前景。
" 有机硅阻燃剂与传统阻燃剂的协同阻 燃作用
磷系阻燃剂不仅具有高效、多功能的特点， 且安全环保，是目前卤系阻燃剂最主要的替代品 种［"］。有机 硅 阻 燃 剂 与 磷 系 阻 燃 剂 同 样 具 有 良 好的协同阻燃效果［+，!(］。
聚磷酸 铵（/##）是 典 型 的 无 机 磷 系 阻 燃 剂，常用作自熄材料的阻燃剂或膨胀型阻燃涂料 的添加剂；但其热稳定性较低，在熔融状态或较 低温度下加工时，会在塑料中产生泡沫，从而导 致应用面不广。在 /## 及其组成的膨胀型阻燃 体系中加入有机硅阻燃剂，不仅具有显著地阻燃 增效 作 用，还 能 使 /## 的 热 稳 定 性 提 高 !0! "! 1；将其用于聚丙烯（##）的阻燃，可减少 阻燃剂的用量，且对聚丙烯材料的机械性及电性 能的影响甚小［!(］。
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有机硅阻燃剂协同阻燃作用的研究进展
周安安
（浙江科技学院生物与化学工程学院，杭州 !"##$!）
摘 要：论述了有机硅阻燃剂与卤系［如四溴双酚 %双（$，!&二溴丙基）醚］、磷系（如聚磷酸铵）、 无机系（如氢氧化铝和氢氧化镁）阻燃剂以及某些非阻燃物质（如硬脂酸盐、沥青、硅酸钾、二碱式亚磷
硅橡胶、脂肪酸盐与赤磷也可组成阻燃增效 体系，23的添加量即使高密度聚乙烯（45#6） 的极 限 氧 指 数（*78）达 到 %0.93，燃 烧 速 度 （分别用水平燃烧法和垂直燃烧法测定的燃烧速 度）均为!9::／:;<，且无熔滴性［+］。
将含硅、磷元素的反应型单体与被阻燃聚合 物的单体一起反应，可制备含硅／磷的本质阻燃 共聚物（指利用聚合、接枝等技术将阻燃元素导 入高聚物分子的主链、侧链等部位，制成不用添 加其它 阻 燃 剂 即 具 有 阻 燃 性 能 的 阻 燃 聚 合 物 ）。 这种分子结构使硅、磷两种元素的阻燃协同作用 进一步加强，阻燃效果比添加型好，现已引起人 们的密切关注。=.4.4>;?@等人在这方面进行了 深入地研究，并合成出如下(种含硅和磷元素的 反应型单万体［方"，数!9］据：
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并用这些单体制备出本质阻燃型环氧树脂。硅和 磷元素的含量对环氧树脂的阻燃性的影响如表! 所示。
表2 $’,-./"0#!与-+（34）2 并用对 11的协同阻燃效果
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最大放热量／5 ’3产生量／5
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有机硅阻燃剂与传统阻燃剂并用时，在燃烧 过程 中， 两 者 能 相 互 促 进， 形 成 含 硅 炭 化 保 护 层。与常规炭层相比，此类炭层结构致密稳定， 抗氧化能力大大增强；因此，具有卓越的隔热抑 烟、断绝氧的供应，并防止熔滴滴落等功能，从 而获得 协 同 增 效 的 阻 燃 作 用［"#，""］。 且 有 机 硅 阻 燃剂的存在，还能改善被阻燃材料的成型加工及 机械、耐热等性能。 "+" 有 机 硅 阻 燃 剂 与 卤 系 阻 燃 剂 的 协 同 阻 燃 作用
卤系万阻方燃数剂据在燃烧时虽发烟量大、会产生有
毒气体，并受到环保方面的巨大压力；但因添加 量少、阻燃效果显著，性价比高，目前仍是世界 上用量最大的有机阻燃剂，在阻燃领域占有举足 轻重的 地 位［/］。 有 机 硅 阻 燃 剂 与 卤 系 阻 燃 剂 协 同使用，可进一步提高阻燃效果，并改善被阻燃 材料的其它性能，因此受到人们的普遍关注。
第0期
周安安8有机硅阻燃剂协同阻燃作用的研究进展
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硅树脂、沥青与 !" 的组成物是阻燃性能优 异的高分子材料，燃烧时不熔滴，不产生有害气 体；其阻燃效果见表#。
表# 硅树脂对!"阻燃性能的影响
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量，克服 无 机 系 阻 燃 剂 固 有 的 缺 陷［!"，!#］。 因 此 发展潜力巨大，应用前景十分看好。
美国 $%& ’%()*)+ 公 司 推 出 的 $’ ,-./ "0#!系列有机硅阻燃剂是一类微粉状的硅树脂，
使用方便，性能优良。将 $’,-./"0#!与氢 氧化 镁 并 用 对 11 进 行 阻 燃 改 性， 其 结 果 见 表2［!"］。
钟明强等人将无机盐／硅阻燃剂与氢氧化镁
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表8 -+（34）2 与盐／=*/.对 11的协同阻燃效果
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AB（34）8复合无机阻燃剂表面包覆了一层有机硅 材料，不仅钝化了无机粒子表面尖锐的棱角、平 滑了晶体的解理面，改善了粉体的表面特征及被 阻燃材料的力学性能；而且水镁石／AB（34）8 在 高温下产生的金属氧化物与聚硅氧烷可结合形成 玻璃陶瓷化保护阻燃层，从而取得了良好的协同 阻燃 效 果。 水 镁 石／AB（34）8 复 合 阻 燃 剂 对 CDA、11及 1C 的阻燃效果如表.所示［!:］。
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由表#可看出，硅树脂与沥青的组合，产生 了良好的协同阻燃效应［$+］。
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由表!可知，硅、磷元素的协同阻燃作用非 常显著。硅元素的存在还使环氧树脂的热分解温 度提高了!0!%+ 1。 !." 有机硅阻燃剂与无机系阻燃剂的协同阻燃 作用
用上述协同阻燃体系，可大量减少氢氧化镁的添
加量，从而克服单独使用氢氧化镁时引起 11的 力学性 能 和 加 工 性 能 大 幅 下 降 的 缺 陷。 笔 者 认
为，这是由于氢氧化镁燃烧时，热分解脱水并生
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陈临吉将有机硅阻燃剂与溴系阻燃剂并用， 用于丝绸纺织品的阻燃整理。由于两种阻燃剂具 有协同阻燃作用，在纺织品燃烧过程中，可吸热 降温，稀释可燃性气体，从而取得良好的阻燃效 果。经此阻燃剂整理的丝绸纺织品，其第一热解 温度可从$*! D下降到"$#""-# D。且有机硅
收稿日期：$##-&#/&"#。 作者简介：周安安（",/!—），男，博士，讲师，主要从事 有机硅材料的合成及理论研究。 012345：67893:3:!76;:;+;82。
酸铅、三碱式硫酸铅、碳酸钙等）协同阻燃的研究状况、发展趋势和应用前景。
关键词：有机硅，阻燃剂，协同效应，卤系阻燃剂，磷系阻燃剂，氢氧化铝，氢氧化镁，沥青
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有机硅阻燃剂是高效、生态友好、防熔滴并 抑烟的新一代非卤成炭型阻燃剂，不仅能改善基 材的加工性能、机械性能及耐热性能等，而且被 阻燃材料的循环利用 效 果 也 十 分 优 异［""/］；因 此，作为阻燃剂的后起之秀，从$#世纪.#年代 开始得到迅速发展，理论研究与新品开发均日趋 活跃。但 单 一 的 有 机 硅 阻 燃 剂 仅 对 部 分 高 聚 物 （主要是聚碳酸酯）卓有成效，适用面不广［)］。
鲍志万素方采数用据 溶 胶 / 凝 胶 法， 在 水 镁 石／
注：!）用量均为!00份。
此外，采用硅烷偶联剂对无机阻燃剂表面进 行硅烷 化 处 理，也 能 获 得 良 好 的 协 同 阻 燃 效 果［!"］。
2 有机硅阻燃剂与非阻燃物质的协同阻 燃作用
有机硅阻燃剂除与传统的阻燃剂能组成协效 体系外，与某些非阻燃物质也有非常不错的协同 阻燃效果。如硬脂酸盐、沥青、硅酸钾、二碱式 亚磷酸铅、三碱式硫酸铅、碳酸钙等与有机硅阻 燃剂并用时，均不同程度地提高了有机硅阻燃剂 的阻燃效果，并改善了其适用性［!!，!#］。
无机系阻燃剂主要是氢氧化铝和氢氧化镁。 无机系阻燃剂由于在燃烧时不产生有毒气体，环 保抑烟，近年来得到迅猛发展；但它们只有在高 填充量下才能达到一定的阻燃效果，导致阻燃组 成物的粘度上升、成型加工性变差，被阻燃材料 的耐水性、电气及力学性能降低［!&］。研究发现， 将有机硅 阻 燃 剂 与 氢 氧 化 铝 或 氢 氧 化 镁 协 同 使 用，不仅可提高阻燃率，而且能增加氢氧化铝或 氢氧化 镁 在 基 材 中 的 分 散 性， 减 少 阻 燃 剂 的 用
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注：!）各物质的质量分数。
由表2可知，两者的协同阻燃效果明显，且 $’,-./"0#!的加入大大提高了氢氧化镁阻燃 11的冲击强度。
将氢氧化铝与有机硅阻燃剂 =>,/!00 并 用 时，其抑烟和阻燃作用尤佳；且 =>,/!00 还 能 改善含氢氧化铝的弹性体的加工性能，即使基材 中含较多的氢氧化铝，仍保持良好的加工性［:］。
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周安安E有机硅阻燃剂协同阻燃作用的研究进展
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的存在对织物还具有柔软作用［!"］。 此外，人们还在聚硅氧烷主链上接入卤系阻
燃基团（如溴化苯乙烯基、卤代烷基），用于阻 燃聚碳酸酯（#$）、聚（%，&’二甲基’!，(’苯 氧）、木材的制备。由于硅、卤元素位于同一分 子链中，阻燃协同效果更显著，添加少量即可使 材料的阻燃级别达到 )*+(,’-级；而且，与 单用的卤系阻燃剂相比，无迁移之虞且有较大的 抑烟效 果， 加 工 过 程 中 还 能 起 到 优 异 的 润 滑 作 用，使阻燃材料容易充模，并降低了加工温度； 同时，阻燃材料的冲击强度、耐热性等也得到了 较大改善［!!］。 !.% 有 机 硅 阻 燃 剂 与 磷 系 阻 燃 剂 的 协 同 阻 燃 作用
表. 水镁石／AB（34）8 复合无机阻燃剂的协同阻燃效果
基料!）
复合阻燃剂用量／份
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CDA
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由表 8 可知，在 11 中加入 !0 份盐／=*/. 及!0份氢氧化镁，便可使 11的 ?3@提高到单 独添加<0份氢氧化镁时的数值，且无熔滴并少 烟，显示 了 优 良 的 协 同 阻 燃 特 性［!#］。 因 此， 使
李永华 等 人 系 统 研 究 了 有 机 硅 阻 燃 剂 （<0 公司的 =>?"##）对四溴双酚 % 双（$，!&二溴 丙基）醚（’@%@）阻燃 %@=性能的影响。结果 发 现，=>?"## 与 ’@%@ 有 协 同 阻 燃 作 用， =>?"##的加入不仅提高了 %@=的阻燃性能和冲 击强度，还使 %@=的电性能得到一定程度的改 善；在 ’@%@用量为"*A的阻燃 %@=中，阻燃 剂=>?"##的用量增加到*A时，%@=的极限氧 指数和冲击强度分别从$,+$A和""+$BC／2$ 提 高到!"+.A 和 "-+"BC／2$， 介 电 常 数 和 介 质 损 耗因 数 下 降。差 热 分 析 表 明，=>?"## 提 高 了 %@=的热分解温度［"$］。
人们发现，将有机硅阻燃剂与传统阻燃剂或 某些非阻燃物质一起使用时不仅具有显著的协同 阻燃 作 用、 广 泛 的 适 用 性， 且 具 有 明 显 的 互 补 性；发展潜力和应用前景十分光明［.，,］。本文主 要介绍了近年来有机硅阻燃剂的协同阻燃研究状 况，并评述了其发展趋势和应用前景。
" 有机硅阻燃剂与传统阻燃剂的协同阻 燃作用
磷系阻燃剂不仅具有高效、多功能的特点， 且安全环保，是目前卤系阻燃剂最主要的替代品 种［"］。有机 硅 阻 燃 剂 与 磷 系 阻 燃 剂 同 样 具 有 良 好的协同阻燃效果［+，!(］。
聚磷酸 铵（/##）是 典 型 的 无 机 磷 系 阻 燃 剂，常用作自熄材料的阻燃剂或膨胀型阻燃涂料 的添加剂；但其热稳定性较低，在熔融状态或较 低温度下加工时，会在塑料中产生泡沫，从而导 致应用面不广。在 /## 及其组成的膨胀型阻燃 体系中加入有机硅阻燃剂，不仅具有显著地阻燃 增效 作 用，还 能 使 /## 的 热 稳 定 性 提 高 !0! "! 1；将其用于聚丙烯（##）的阻燃，可减少 阻燃剂的用量，且对聚丙烯材料的机械性及电性 能的影响甚小［!(］。