用工业硫酸锰制取高纯碳酸锰的工艺研究_1_

第 25 卷第 2 期 2007 年 5 月
中国锰业 CH INAcS M ANGANESE INDUST RY
Vo11 25 l 2 M ay 2007
用工业硫酸锰制取高纯碳酸锰的工艺研究
胡国荣, 周玉琳, 彭忠东
( 中南大学 冶金科学与工程学院, 湖南 长沙 410083)
摘 要: 介绍了用工业硫酸锰制取高纯碳酸锰的工艺和操作条件, 比较了不同的加料方式对碳酸锰 产品质量及形态的影响。 关键词: 碳酸锰; 硫酸锰; 碳酸氢铵 中图分类号: T F 111117 文献标识码: A 文章编号: 1002- 4336( 2007) 02- 0014- 04
三价铁离子转化成氢氧化铁胶体沉淀。静置 3~ 5 h,
用真空过滤机过滤, 溶液为暗红色液体, 记为硫酸锰
溶液 A。 11312 硫酸锰溶液的除杂 实验条件: 水浴加热 30
e ; 搅拌 250 转/ min; 反应时间 115 h; 静置 3~ 5 h;
设定钙含量: 100 g 碳酸锰中含 1 g 钙。经计算
第2期
胡国荣等: 用工业硫酸锰制取高纯碳酸锰的工艺研究
15
分别取硫酸锰溶液 A 500 m L, 按 不同的比 例 ( 质量比) 加入 NH4F 与( NH 4) 2C2O4 进行除杂, 除杂 结果见表 1。
同理, 分别取 500 m L 硫酸锰溶渡 A, 按不同的 比例( 质量比) 加入 NH4F 与 N H4H 2PO4 进行除杂, 除杂结果见表 2。
16
中国锰业
第 25 卷
上, 干燥温度 65~ 75 e 。得到产品高纯碳酸锰。 ( 5) 同时加入( 不加晶种) 量取 500 mL 除杂后的硫酸锰溶液与碳酸氢铵
溶液同时加入含有少量底液的烧杯中, 水浴加热到 50 e , 搅拌 250 r/ m in。同时加入少量抗坏 血酸防 止锰被氧化, 控制反应 pH 值在 710~ 715 之间。待 反应完全后, 用去碳酸氢铵溶液 580 mL , 停止加料 继续搅拌 1 h 后, 从水浴中拿出, 静置 3 h 以上, 真空 抽滤, 并用去离子水反复冲洗, 直到洗液用 BaCl2 溶 液检测无白色沉淀。真空干燥 10 h 以上, 干燥温度 65~ 75 e 到产品高纯碳酸锰。
2 结果与讨论
211 最优硫酸锰净化方案 通过除杂实验可知最优除杂方案, 就是以工业
硫 酸 锰 为 原 料 的 硫 酸 锰 溶 液, 加 入 NH 4F 与 N H4H2PO4 除杂剂的比例为 1B015~ 1B013 之间的 数据, 是最理想的除杂效果。 212 碳酸锰粒径与比表面积分析
将 11314 中 6 种不同的加料方式得到的碳酸锰 产品分析结果列入表 3。
硫酸锰溶液 A
1 2 3 4
Ca / ( g#L - 1)
01 270 01 310 01 335 01 295
表 1 NH4 FB( NH4) 2C2O4 净化后锰液中金属离子含量
Mg / ( g#L - 1)
01 548 01 823 11 135 01 910
Mn / ( g#L - 1)
2201 5 2131 5 2171 0 2211 0
( 4) 反加( 加晶种) 取 630 m L 碳酸氢铵溶液加入到 2 L 烧杯中, 将 硫酸锰溶液用分液漏斗缓慢的加入烧杯中, 水浴加 热到 50 e , 搅拌 250 r/ min。同时加入适量的晶种 和少量抗坏血酸防止锰被氧化, 控制反应 pH 值在 710~ 715 之间。待反应完全后, 用去硫酸锰溶液 510 mL, 停止加料继续搅拌 1 h 后, 从水浴中拿出, 静置 3 h以上, 真空抽滤, 并用去离子水反复冲洗, 直到洗 液用 BaCl2 溶液检测无白色沉淀。真空干燥 10 h 以
硫酸锰溶液 A
5 6 7 8
Ca / ( g#L - 1)
01 285 01 245 01 075 01 077
表 2 NH4 FBNH4H2 PO4 净化后锰液中金属离子含量
Mg / ( g#L - 1)
01 900 01 745 01 26 01 35
Mn / ( g#L - 1)
2071 5 1931 0 1061 53 1061 44
水, 通过控制溶液的 pH 值在 618~ 714 左右, 使锰
沉淀为碳酸锰, 而镁不沉淀, 仍留在溶液中, 沉淀经 过滤、洗 涤 至无 SO42- 时 干燥, 即 得 产品 高 纯 碳 酸锰。
113 工艺条件
11311 硫酸锰溶液的制备 溶液的标准是配制含 锰大约 120 g/ L 的硫酸锰溶液, 取 3 L 蒸馏水放入
可知 500 mL 硫酸锰溶液中含碳酸锰 124186 g ( 以
锰计) , 含钙 11248 6 g 。
Ca2+ + 2NH4F yCaF2 |
+
2N
H
+ 4
由上式可知要保证钙离子完全沉淀, 经计算需
ຫໍສະໝຸດ Baidu
要 NH 4F 21309 9 g。
收稿日期: 2006- 12- 08 作者简介: 胡国荣( 1963- ) , 男, 湖南衡阳人, 教授, 博士 生导师, 湖 南瑞翔 新材料有 限公司 总工程 师; 周玉琳 ( 1984- ) , 男, 湖南祁阳人, 硕士研究生, 电话: 137550028941
81 61 61 76 81 87 51 87 331 51 411 95
粒径/ um 比表面积 D( V , 01 9) / ( m2#g- 1)
反应方程式: H2O 2+ 2FeSO 4+ H2SO4= F e2( SO4) 3+ 2H 2O
F e( SO4) 3+ H 2O yF e( OH ) 3 | + H 2SO4 Ca2+ + 2F- = CaF 2 | M g2+ + F - = MgF2 |
Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 | Ca2+ + P O43- = Ca3( P O4) 2 | 在除去重金属后 的溶液中加入碳铵及适量氨
( 6) 同时加入( 加晶种) 量取 500 mL 除杂后的硫酸锰溶液与碳酸氢铵 溶液同时加入含有少量底液的烧杯中, 水浴加热到 50 e , 搅拌 250 r/ m in。同时加入适量的晶 种和少 量抗坏血酸防止锰被氧化, 控制反应 pH 值在 710~ 715 之间。待 反应完全后, 用去碳酸 氢铵溶液 600 mL, 停止加料继续搅拌 1 h 后, 从水浴中拿出, 静置 3 h以上, 真空抽滤, 并用去离子水反复冲洗, 直到洗 液用 BaCl2 溶液检测无白色沉淀。真空干燥 10 h 以 上, 干燥温度 65~ 75 e 。得到产品高纯碳酸锰。
表 3 不同加料方式的碳酸锰粒径与比表面积
沉淀方式
粒径/ um D( V , 01 1)
正加( 不加晶种) 21 01
反加( 不加晶种) 正加( 加晶种) 反加( 加晶种)
11 11 11 99 01 97
同时加( 不加晶种) 111 32 同时加( 加晶种) 221 84
粒径/ um D ( V, 015)
1 实验部分
111 主要原料 工业硫酸锰、工业碳酸氢铵、氟化铵( 分析纯) 、
抗坏血酸、浓氨水、过氧化氢、去离子水、草酸铵和磷 酸二氢铵。 112 基本原理
将工业硫酸锰用去离子水溶解配制成含锰 120 g / L 的硫酸锰溶液[ 2] 。加少量 H2O2 使 F e2+ 氧化成 F e3+ , 调节溶液 pH 值, 使其转化成 Fe ( OH ) 3 沉淀 而除去铁。加入一 定量的 NH 4F( 3) 与( NH 4) 2C2O4 或 N H4H2PO4 使溶液中的 Ca2+ 、M g2+ 等杂 质转化 为相应的沉淀而被除去。
M nSO4+ 2NH 4HCO3= MnCO 3 | + ( NH 4) 2SO 4+ CO2 { + H 2O
( 1) 正加( 不加晶种) 取 500 mL 硫酸锰的除杂液加入到 2 L 烧杯中, 水浴加热到 50 e , 搅拌 250 r/ m in。将配置好的碳 酸氢铵溶液用分液漏斗缓慢的加入到烧杯硫酸锰溶 液中, 同时加入少量抗坏血酸防止锰被氧化, 控制反 应 pH 值在 710~ 715 之间。待反应完全后, 用去碳 酸氢铵溶液 625 mL, 停止加料继续搅拌 1 h 后, 从水 浴中拿出, 静置 3 h 以上, 真空抽滤, 并用去离子水反 复冲洗, 直到洗液 用 BaCl2 溶液检 测无白 色沉淀。 真空干燥 10 h 以上, 干燥温度 65~ 75 e 。得到产 品高纯碳酸锰。 ( 2) 反加( 不加晶种) 取 625 mL 碳酸氢铵溶液加入到 2 L 烧杯中, 将 硫酸锰溶液用分液漏斗缓慢的加入烧杯中, 水浴加 热到 50 e , 搅拌 250 r/ min。同时加入少量抗坏血 酸防止锰被氧 化, 控 制反应 pH 值 在 710 ~ 715 之
水浴加热到 50 e , 搅拌 250 r/ min。将配置好的碳 酸氢铵溶液用分液漏斗缓慢的加入到烧杯硫酸锰溶
液中, 水浴加热到 50 e , 搅拌 250 r/ min。同时加入 适量的晶种和少量抗坏血酸防止锰被氧化, 控制反 应 pH 值在 710~ 715 之间。待反应完全后, 用去碳 酸氢铵溶液 630 mL , 停止加料继续搅拌 1 h 后, 从 水浴中拿出, 静置 3 h 以上, 真空抽滤, 并用去离子 水反复冲洗, 直到洗液用 BaCl2 溶液检测无白色沉 淀。真空干燥 10 h 以上, 干燥温度 65~ 75 e 。得 到产品高纯碳酸锰。
大烧杯中, 经计算可知要配制含锰 120 g/ L 的硫酸
锰溶液需要工业硫酸锰 988136 g。硫酸锰溶于水中
反应很剧烈, 因此要控制好条件: 电炉加热 40~ 50 e ; 用电动搅拌器搅拌 250 r/ m in, 将工业硫酸锰缓
慢均匀的加入烧杯中, 要保证溶液不要溢出来, 待硫
酸锰全部加入进去, 加入 3~ 5 mL H 2O2, 使二价铁 离子转化成三价铁离子, 用氨水调节 pH 值为 5~ 6,
11313 碳酸氢铵溶液的制备 取 650 g 碳酸氢铵, 加入 4 L 去离子水溶解, 温度 45~ 50 e , 搅拌, 待碳 酸氢铵完全溶解后, 静置 3 h 左右, 然后缓慢过滤。 用氨水调 pH 值为 8~ 9。 11314 沉淀硫酸锰 根据生产和实践的经验, 影响 碳酸锰产品质量和产品视密度大小的主要因素是沉 淀硫酸锰的时候硫酸锰和碳酸氢铵的加料顺序。为 此, 通过不同的加料方式进行如下对比实验:
Ca/ % ( 相对 M n 含量)
01 001 37 01 001 27 01 000 84 01 000 89
Mg/ % ( 相对 M n 含量)
01 004 34 01 003 59 01 002 43 01 004 75
加入试剂 NH 4FBN H4H 2P O 4
( 质量比)
1B1
1B01 5 1B01 3 1B01 1
Ca/ % ( 相对 M n 含量)
01 001 22 01 001 45 01 001 54 01 001 33
Mg/ % ( 相对 M n 含量)
01 002 49 01 003 85 01 005 23 01 004 11
加入试剂 N H4FB( N H4) 2C2O4
( 质量比)
1B1
1B01 5 1B01 3 1B01 1
间。待反应完全后, 用去硫酸锰溶液 510 mL, 停止 加料继续搅拌 1 h 后, 从水浴中拿出, 静置 3 h 以上, 真空抽滤, 并用去离子水反复冲洗, 直到洗液用 BaCl2 溶液检测无白色沉淀。真空干燥 10 h 以上, 干
燥温度 65~ 75 e 。得到产品高纯碳酸锰。 ( 3) 正加( 加晶种) 取 500 m L 硫酸锰的除杂液加入到 2 L 烧杯中,
高纯碳酸锰是理想的高性能强磁性材料[ 1] , 因 而被广泛地应用于电子行业中。同时也是软磁铁痒 体生产的主要原料。还可作为 制造其他锰盐 的原 料, 用于锰铝合金和锰硅合金的生产, 用作肥料和饲 料的添加剂等等。
本文通过先用去离子水溶解工业硫酸锰, 再用 氨水调 pH 除去铁, 铝, 加 NH4F 除去钙, 镁, 最后用 碳酸氢铵沉淀, 制得高纯碳酸锰。同时比较了不同 的加料方式对碳酸锰产品性能的影响, 得出了一定 的结论。