硅涂层纳米金属颗粒

硅涂覆的金属纳米颗粒

刘淑华1韩明勇2

(1新加坡国际大学2吉林大学）

摘要：优质的稠密多孔硅涂层纳米颗粒的合成因其重要的特性和多样化的运用满足了日益增长的科学研究的需求，尤其是在催化反应中，长效释放，比色诊断，光电治疗，SERS探测等等。在这个简短的摘要中，我们总结了最新的合成方法，提高硅涂覆金属纳米颗粒的性能及其运用。特别是在硅涂覆金属纳米颗粒的大规模的合成和中空硅涂层金属纳米颗粒的最新研究中，运用硅溶解法是一种新的实际可操作的方法。

关键词：中空材料；纳米颗粒；聚合物；硅涂层；表面工程

1996年由Liz-Marzn, Mulvaney及其同事率先开展硅涂层金属纳米颗粒(M@SiO2)这方面工作以来，最近几十年来在许多富有前景的催化和生物医药方面，硅涂层金属纳米颗粒(M@SiO2)的作用越来越重要，在因为硅在金属纳米颗粒其中包括了富表面化学，高的生物兼容性，可控的多空材料，好的透明度等方面运用的良好特性使得其蓬勃发展的利益受到了大大的刺激，并在近一千多个出版物中详尽阐述。

在近几十年中，人们致力于固态/稠密金属纳米材料的硅涂层从而对研究他们的光学特性，光电自我组装，或者是进行表面高级拉曼散射，光线治疗，比色探测的表面功能化和配合。最近，硅溶解和雕刻技术被用于制备金属纳米颗粒周围高密度的硅层多孔结构，从而取得新的中空的纳米结构，新的缓释释放，并且证明了催化活性。与此同时，介孔硅涂层金属纳米颗粒已经得到了研究，最近，大规模的纳米M@SiO2的制得使得纳米金属颗粒的商品化面临了巨大的挑战

在这个聚焦的回顾中，我们总结了最新的合成策略，提升的性能和在近五年内新出现的纳米M@SiO2的应用，作为先前技术，读者们更希望一些综合全面的早期文章。

图1 硅涂层技术

在1960年后期，Stober和他的同事发明了硅盐的溶胶凝胶化学法制备单分散性球面硅纳米颗粒，该法是使用的溶剂在以水为基础上添加不同醇而成的，例如甲醇，乙醇，异丙醇。采纳已成型的stober法，由Liz-Marzn，Mulvaney和他的同事率先在水溶液中进行双功能性（3-氨丙基）三甲氧基甲硅烷的表面连接由此制备柠檬酸还原金纳米颗粒的硅涂层。连接在金表面和-Si(OEt)3基团表面的-NH2由于硅酸钠的水解作用和冷凝作用而在一个十分薄的表面保护性硅涂层上沉积，继而转化为醇最终形成一个稳定的水和醇混合来制备金纳米颗粒溶剂，而后，厚的硅层可以在较为稳定的金纳米颗粒表面生长，为TEOS的进一步水解和冷凝准备，这是制备醇硅盐的典型方法。

在制备硅涂层前，大量的表面连接方法已经在水溶液中得到研究，他们运用双功能行分子在金属纳米颗粒上采用强表面协同或者静电作用从而在醇溶剂中制备胶状稳定表面保护性纳米颗粒。这个表面保护性纳米颗粒界面需要活性羟基来刺激原硅酸四乙脂额水解作用和冷凝作用。

当今，对于金属纳米颗粒表面化学和界面性质的探索仍旧是最为重要的事情以至于引进强劲的接口以获得好的表面涂层，因此我们总结更多的直接的方法来给予纳米金属良好的表面基团为了后继硅涂层的发展，这种发展主要运用小分子，合成聚合物，生物聚合物（计划1）

最近，Han和他的同事已经成功合成高度单分散的硅涂层金，银和铂的纳米颗粒，他们用50纳米的稳定柠檬酸盐金纳米颗粒和不同厚度的硅层（数据1）。这些已备的为制备硅涂层的还原性柠檬酸金纳米颗粒在醇溶液中不是特别的稳定，通过在逆流合成系统中加入一定量的新鲜的柠檬酸钠以氯金酸（提高静电稳定

性）来替换氧化产物，这样一来能大大提升胶体的稳定性，这是第一次在克水平基础上合成纳米颗粒硅涂层的关键，从而有充足的数量进行生物运用。伴随着这种直接的高效的涂层技术，15纳米的金纳米颗粒硅涂层也得到了报道。与此同时LizMarzan和他的同事报道了柠檬酸覆盖钴纳米颗粒的制备方法。

除了运用亲水金属纳米颗粒之外，亲水金属纳米颗粒已被硅生长后的基团交换所固定，杨和他的同事成功尝试了一个新的方法，即在银金属表面关于甲氧基聚合硅烷代替油酰胺的表面吸附。这需要进一步的水解/多聚冷凝来形成薄的硅稳定层银纳米颗粒，这是在Stober过程制备厚的硅涂层之后所制备出的。

与此同时，微乳液技术早在纳米颗粒包囊技术中广泛被运用了，这是因为它们坚硬的结构，灵活的制备和方便处理这些特点所决定。对于不同类型大的金属纳米颗粒（Au Ag Pt Rh）的硅涂层制备和磁性纳米颗粒（Fe, Ni等等）已经被成功的取得，读者可以通过阅读Landfester的文章来进一步了解，例如反式中度微乳液合成技术制备硅涂层油酰胺涂层Au和Ag纳米颗粒已经被Ying和他的同事制备出来了。Tartaj and Takenaka各自在微乳液中利用原位合成和高级合成硅涂层Fe和Ni纳米颗粒。

图 2 （A）硅涂层金属纳米颗粒的合成图和单分散的电镜扫面图（B）Au@SiO2（C）Ag@SiO2（D）Pt@SiO2均由50nm尺寸的后柠檬酸稳定金属纳米颗粒上直接硅涂层制备的纳米颗粒。

除了利用小分子，合成聚合物已经在保护金属纳米颗粒中起了很大的作用，它通过一系列稳定的机理从而成功得到硅涂层，其中一个突出的例子是PVP，一种两性的聚合物能在不同的分子中使用，Graf, van Blaaderen和他的同事们已经证实这种聚合物能够有效对各种金属纳米材料的起保护作用，他们通过对溶液中过多的PVP分子的刷选，并通过细心地分离或者长时间的渗透来制备硅涂层。

在金属纳米材料表面的层叠加的自组聚合电解质能够促进后续的硅沉积。例如，Liz-Marz_n意识到通过带负电的聚苯乙烯磺酸和带正电的聚合物（盐酸烯丙胺）的选择性吸附三周来制备金纳米表面的硅涂层。

，这个方法被Caruso和他的同事们所采纳用以合成二氧化钛涂层的金纳米颗粒。一种类似的方法已经被Caruso和他的同事们所采用来制备钛涂层金纳米颗粒。生物启发方法制备硅涂层，通过形成类似硅藻表面和运用仿生聚合物来促进醇酚硅盐在中性环境中沉淀。例如，Choi和他的同事率先认为在直径20纳米左右的金纳米颗粒的2-（甲基铵）甲基丙烯酸乙酯的原位聚合物作为silaffins的合成相应物（存在于双原子中）作为硅酸的仿生凝聚，变性的原胶凝胶多肽物质足以使Han和他的同事们发现硅涂层的15纳米级的金纳米颗粒，他们通过在阳极的原胶肽链与在阴极的柠檬酸覆盖纳米金颗粒静电反应制备而成，以前肽链容易被金纳米颗粒所吸附，原硅酸四乙酯很容易在他们的表面沉积，这是因为大量的胶多肽链中存在羟基和氨基的原因。（数据3和表格1）

图3 A）在较高PH条件下对于带有羟基基团的烯醇结构的PVP的分子结构转型。B）

14nmAu@SiO2的电镜扫描和C）26nm的Ag@SiO2纳米颗粒，是由PVP稳定/保护机理合成的纳米颗粒（D）

图4 A）涂层结构和B,C）由凝胶多肽表面吸收制备的纳米尺寸金加载硅纳米胶囊。

在过多的醇硅盐的存在下，硅能够在室温下的溶液中的金属纳米颗粒上由最初的水解作用和后续的凝结作用所制备，然而，在烷氧硅烷亏少的情况下硅能够缓慢的水解和溶解，这是通过在相同的情况下硅氧烷键的断裂所形成的，硅的缓