第五章 聚合物改性

, , M —— 分别为密度、体积分数和相对分子质量
Flory-Huggins模型 共混体系的混合吉布斯自由能由两部分组成： 能量变化（非混合熵效应）的贡献 Hm 混合熵效应的贡献。
A A ln A B B ln B Gm B AB RT MA MB



完全相容的共混体系为均相体系；而部 分相容的共混体系为两相体系。 换言之，是否发生相分离是相容性的一 个重要标志。 聚合物共混体系的相容性判定，除了要 满足 G m <0的热力学相容必要条件外， 还要满足均相结构稳定性的条件，即是 否会发生相分离的条件。
共混体系的相图

共混体系的相图，是共混体系发生相分 离行为的边界曲线。

含结晶聚合物的共混体系，结晶聚合物 的结晶是相分离的机理
UCST与LCST的相分离行为
g xx T
2
p,x
( Gm ) s xx 2 x T,p
2
gxx——Gm对x的二阶导数 Sxx——Sm对x的二阶导数 p——体系的压力



p ,x 若 ，即gxx随温度升高而降低， 达到gxx<0而发生相分离，即为LCST相应的有 Sxx>0 g 0 T 反之，若 ，即gxx随温度降低而降低， 达到gxx<0而发生相分离，即为UCST相应的 有 Sxx<0 在相分离处于临界状态的Spinodal曲线上，有 g xx H xx Ts xx 0
影响热力学相容性的因素

大分子间的相互作用(以B参数或 表征)
是影响热力学相容性的最重要的因素

相对分子质量
有实际应用价值的共混物，其相对分子质量都较大，这正是多数共混物不能 实现热力学相容的主要原因之一

共混组分的配比
两组分含量相差较大时，有利于实现热力学相容

温度 （UCST,LCST,UCST-LCST） 聚集态结构 （结晶聚合物，熔融状态相容）
均相结构稳定性的条件


聚合物共混体系的热力学相容性判定， 除了要满足Gm<0的热力学相容必要条 件外，还要满足均相结构稳定性的条件 （即是否会发生相分离的条件）。 共混体系是否发生相分离，取决于其相 结构对于共混组分浓度涨落的稳定性， 亦即取决于Gm对共混体系组成变化的 依赖性。
关于相结构稳定性的条件， 可借助于机械模型加以认识
公式的另一种形式
Gm RT (

A B
Vr

A A ln A
M r,A

B B ln B
M r ,B
)
式中：
——相互作用参数

Vr——参比体积，用体系中一个重复单元的摩 尔体积表示
相互作用参数 也是表征聚合物共混物相容性的常
用的参数， 可采用多种实验方法测定 与B参数的关系为：
相分离的机理（2）



S’点与b’点， S”点 与b”之间的区段-亚稳 态，体系可以因成核作 用发生相分离 亚稳态体系产生新的更 稳定相的原始微粒的过 程——成核 共混体系局部浓度的涨 落引发成核。成核过程 是能量增加的过程，即 活化过程，可使处于亚 稳状态的体系越过能垒， 发生相分离。
相分离的机理（3）



如果混合过程是放热的，即 H m 为负值 （相应的B参数为负值），由于Sm恒为正 值，则Hm<TSm的条件必能得到满足。 换言之，共混中放热的体系（ B 参数为负 值）可以形成相容的体系。 反之，若混合过程是吸热的，即 H m 为 正值（B参数为正值），则B参数一定要足 够小，才能满足Gm<0的热力学相容条件。
相图可以采用多种方法获得： （1）通过改变温度和组成获得的相图 （2）等温相图

均相
相分离
图5-1 通过改变温度和组成获得的相图 (a)有最高临界相容温度 UCST (b)有最低临界相容温度 LCST 相图可以通过实验的方法（如浊点法）测定
兼有UCST行为和LCST行为
等温相图


相容性与相对分子质量有关 对于含共聚物的共混体系，共聚物的组成也 会影响相容性 在恒温条件下，通过改变相对分子质量或共 聚物的组成等因素，也可以获得发生相分离 的临界条件，得到相图，称为等温相图。
在S点（拐点）：
(Gm ) 0 2 x
2
图 5-6 一种二元共混体系混合自由能 对于组成的关系曲线及相图
热力学稳定区
热力学稳定区 与亚稳区的界线
Spinodal曲线 不稳分相线 亚稳区
不稳定区 相分离
相分离的机理（1）
体系处于热力学不稳态， 相分离行为会连续而自 发的进行，形成两相体 系。 大部分聚合物共混体系为 热力学不相容体系，因 而会发生相分离。形成 的两相体系形态，与热 力学相分离行为和共混 动力学过程有关
二元相互作用模型的基本原理

B 参数对于混合热焓（ H m ）有决定性的 意义。而混合热焓（ H m ）的物理意义，
是共混中因大分子间相互作用而导致的能 量变化。 二元相互作用模型的基本原理，是将大分 子间的相互作用细分为不同组分的重复单 元之间相互作用的加和，进而探讨相应的 能量变化。




在二元相互作用模型中，以Bij表征大分 子间不同组分之间的相互作用。 Bij与前述B参数的关系为：Bij表征两种聚 合物组成的相互作用能，B参数则是表征 两种聚合物的总的相互作用能。 B参数是Bij的加和。
5.2.1二元相互作用模型的重要作 用
其一，是通过理论分析和实验方法求出 B ij ， 进而得到B参数，从而对共混体系的相容 性作出判定； 其二，是通过对于两种聚合物组成的相互 作用能的研究，可以设计出新的相容的 共混体系的聚合物分子结构。
5.2.1.1均聚物-均聚物的共混物
在二元相互作用模型中，组成共混物的聚合物体系由若干 种类的重复单元构成，i和j代表第i种和第j种重复单元。对 于均聚物-均聚物的共混物，二元相互作用模型的基本表达 式为： H
m
式中 Hm——混合热焓； Vm——共混物的体积（摩尔体积）； Bij——第i种和第j种重复单元之间的相互作用能； φ i和φ j——代表第i种和第j种重复单元出现的概率，相等于第 i种和第j种重复单元的体积分数；φ iφ j则表示第i种和第j种重 复单元相互作用的概率。



在混合过程中，熵总是增大的，混合熵 Sm总为正值。对于高分子聚合物，混合 熵Sm的数值是很小的。 对于聚合物共混物，特别是对于 H m 的 数值较大的体系，Sm对吉布斯自由能的 贡献是可以忽略的。 G m <0的条件能否成立，就主要决定于 混合过程中的热效应（Hm）了。
5.1.3 相分离行为与均相结构稳定 性的条件
弗洛里是高分子科学理论 的主要开拓者和奠基人之一。 他既是实验家又是理论家。他 在高分子物理和化学方面的贡 献，几乎遍及各个领域。 其中包括：提出柔性链高 分子溶液的混合熵公式（弗洛 里-哈金斯晶格理论）；从理 论上推断高聚物非晶态固体中 柔性链高分子的形态应与θ 溶剂中的高斯线团相同（后为 中子散射实验证实）,等等。
BVr RT
B参数的临界值
在 G m对于组成(x)的二阶导数和三阶导数 同时为零的临界条件下，假定 B 参数与组 成（x）无关，可导出B参数的临界值：
Bcrit
B RT A 2 M r,A M r,B

2
热力学相容共混体系的B参数应满足B< B crit
5.1 共混物相容热力学
5.1.1 相容热力学研究发展 热力学相容性与广义的相容性是不同的 概念 早期的共混理论研究，曾致力于研究热 力学相容体系。发现可以满足热力学相 容的聚合物配对，实际上相当少。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
此后，研究者不再局限于热力学相容体系； 相容热力学作为一种理论研究的方法， 被广泛地被应用于各种体系，研究内容 包括相分离行为和部分相容两相体系的 相界面特性。 • 经过这样的嬗变，相容热力学理论展示 出了巨大的生命力和影响力，在相容和 部分相容（广义）聚合物共混物的研究 和开发中，发挥了重要的作用。
2 xx p, x
2 g xx T
0
5.1.4 Flory-Huggins模型与相关参数



共混物相容热力学的基本理论是基于统计热力学 的Flory-Huggins模型，该模型是一种晶格模型。 晶格模型是从一个假定的结构出发而建立起来的 统计力学方法，由于这种假定的结构与结晶体的晶 格结构类似，所以称为晶格结构。 晶格模型有两种理论： 其一是纯粹的统计方法，即Flory-Huggins模型； 其二是由统计力学的分配函数发展而来的状态方程 理论。 本课程重点介绍Flory-Huggins模型。
Paul J. Flory（1910～1985） 1974年获诺贝尔化学奖


共混物相容热力学的基本理论是基于统计热力 学的Flory-Huggins模型，该理论模型已有60多 年的历史。 Flory-Huggins模型首先应用于高分子溶液热 力学（1942年提出）。聚合物共混物是高分子 溶液的一种特殊形式，因而，由高分子溶液研 究发展起来的理论体系，在考虑了高分子与小 分子的尺寸区别的情况下，可以应用于聚合物 共混物。
5.2相容性的判定： 二元相互作用模型与溶解度参数




聚合物共混体系相容性的判定，是相容热力学研究 的重要内容。 判定相容性的方法，研究较多的为基于二元相互作 用模型的方法和基于溶解度参数的方法。 二元相互作用模型是共混体系热力学分析方法的重 要发展。该模型在区分聚合物分子间和分子内作用 力的基础上，对影响热力学相容性的 B 参数进行了 深入的探讨，并在此基础上建立相容性判定的方法。 溶解度参数则早已广泛地被应用于相容性的判定。