环境空气—甲醛的测定—酚试剂分光光度法

FHZHJDQ0028 环境空气 甲醛的测定 酚试剂分光光度法
F-HZ-HJ-DQ-0028
环境空气—甲醛的测定—酚试剂分光光度法
1 范围
5mL 吸收液中含有0.2µg 甲醛应有0.079±0.012吸光度，检出限为0.05µg/5mL 。

当采样10L 时，最低检出浓度为0.01 mg/m 3。

若用5mL 样品溶液，其测定范围为0.1～2µg 甲醛。

当采样体积为10L 时，则可测浓度范围为0.02～0.4mg/m 3。

20µg 酚、2µg 乙醛以及二氧化氮在一般情况下，对本法无干扰；但乙醛（＞2µg ）和丙醛与MBTH 反应也产生蓝色染料。

此时所测得样品溶液中醛的含量，是以甲醛表示的总醛量。

二氧化硫的干扰，可将气样先通过硫酸锰滤纸过滤，予以排除（硫酸锰滤纸的制法见9.2）。

2 原理
空气中甲醛被酚试剂溶液吸收，反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，分光光度法定量。

3 试剂
3.1 吸收原液：称量0.1g 酚试剂 ［盐酸-3-甲基-2苯并噻唑酮腙，C 6H 4SN
（CH 3）C ：NNH 2·HCl ，简称MBTH ］加水溶解，倾于100mL 具塞量筒中，加水至刻度。

放冰箱保存。

可稳定三天。

3.2 吸收液：吸量5mL 吸收原液，加95mL 水。

混匀，即为吸收液。

采样时，临用现配。

3.3 0.1mol/L 盐酸溶液：量取8.2mL 盐酸加水稀释至1L 。

3.4 10g/L 硫酸铁铵溶液：称量1.0 g 硫酸铁铵［NH 4Fe （SO 4）2·12H 2O 优级纯］
，用0.1mol/L 盐酸溶液溶解，并稀释至100mL 。

3.5 碘溶液[c （1/2I 2）＝0.1 mol/L]：称量12.7g 升华碘和30g 碘化钾，加水溶解，稀释至1L 。

3.6 碘酸钾标准溶液[c(1/6KIO 3)＝0.1000mol/L]：准确称量3.5668g ，经105℃烘干2h 的碘酸钾（优级纯），溶解于水，移入1L 容量瓶中，再用水稀释刻度。

3.7 5g/L 淀粉溶液：称量0.5g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状后，再加刚煮沸的水至100mL ，冷却后，加入0.1g 水杨酸保存。

3.8 硫代硫酸钠标准溶液［c （Na 2S 2O 3）
＝0.1000 mol/L ］：称量26g 硫代硫酸钠（Na 2S 2O 3・5H 2O ）,溶于新煮沸冷却的水中，加入0.2g 无水碳酸钠，再用水稀释至1L 。

贮于棕色瓶中，如混浊应过滤。

放置一周后，标定其准确浓度。

标定方法：准确量取25.00mL 0.1000mol/L 碘酸钾标准溶液，于250mL 碘量瓶中，加入
75mL 新煮沸冷却的水，加3g 碘化钾及10mL 冰乙酸溶液，摇匀后，暗处放置3min ，用待标定的0.1moI/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，至淡黄色。

加入1mL 5g/L 淀粉溶液，呈蓝色。

再继续滴定至蓝色刚刚褪去，即为终点。

记录所用硫代硫酸钠溶液体积（V , mL ）。

重复滴定两次，两次所用硫代硫酸钠溶液体积误差不超过0.05mL 。

其准确浓度用下式计算：
V
L mol 00.251000.0)/×=硫代硫酸钠溶液浓度（ 3.9 甲醛标准溶液
3.9.1 贮备溶液：量取2.8mL 含量为36%～38%甲醛溶液，放入1L 容量瓶中，加水稀释至
刻度。

此溶液1mL 约含1mg 甲醛。

其准确浓度用下述碘量法标定。

此液可稳定三个月。

标定方法：准确量取20.00mL 待标定的甲醛储备溶液，于250mL 碘量瓶中，加入20.00mL 碘标准溶液，15mL 1mol/L 氢氧化钠溶液，放置15min 。

加入20mL 0.5mol/L 硫酸溶液，再放置15min ，用0.1000mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定，直至溶液呈现淡黄色时，加入1mL 5%
淀粉溶液，继续滴定至恰使蓝色褪尽为止。

记录所用硫代硫酸钠标准溶液体积（V 2，mL ）。

同时，用水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用硫代硫酸钠标准溶液体积（V 1，mL ）。

样品
滴定和空白滴定各重复两次，两次滴定所用硫代硫酸钠体积误差不超过0.05mL 。

甲醛溶液的浓度用下式计算：
20
15)()/21××−=M V V mL mg 甲醛溶液浓度（ 式中： M —— 硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L ；
15 —— 甲醛的摩尔质量的1/2；
20 —— 标定时所取甲醛标准贮备溶液体积的毫升数。

3.9.2 工作溶液：临用时，将甲醛标准贮备溶液用水稀释成1.00mL 含10µg 甲醛。

立即再取此溶液10.00mL ，加入100mL 容量瓶中，加入5mL 吸收原液，用水稀释至刻度。

此溶液1.0mL 含1µg 甲醛。

放置30min 后，用于配制标准色列管。

此标准溶液可稳定24h 。

4 仪器
4.1 气泡吸收管：普通型，有10mL 刻度线。

4.2 空气采样器：流量范围0.1～1L/min ，流量稳定。

使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。

4.3 具塞比色管：10mL 。

4.4 分光光度计，用10mm 比色皿，在波长630nm 下，测定吸光度。

5 采样
用一个内装10mL 吸收液的气泡吸收管，以0.5L/min 流量，采气10L 。

并记录采样时的温度和大气压力。

采样后应在24h 内分析。

6 操作步骤
6.1 标准曲线的绘制
按下表制备标准色列管。

0 1 2 3 4 5 标准溶液V/mL
0 0.10 0.50 1.00 1.50 2.00 吸收液V/mL
5.0 4.9 4.5 4.0 3.5 3.0 甲醛含量m/µg 0 0.1 0.5 1.0 1.5 2.0
于标准色列各管中，加入0.4mL 1%硫酸铁铵溶液，混匀，放置15min ，用10mm 比色皿，以水作参比，在波长630nm 下，测定各管溶液的吸光度。

以甲醛含量（µg ）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。

以斜率的倒数作为样品测定的计算因子
B s （µg ）。

6.2 样品测定
采样后，用水补充到采样前吸收液的体积。

准确取5mL 样品溶液于比色管中。

然后，按绘制标准曲线的操作步骤，测定吸光度。

在每批样品测定的同时，用5mL 未采样的吸收液，按相同操作步骤作试剂空白的测定上。

7 结果计算
0)(2V B A A c s ×−= 式中： c ––––空气中甲醛浓度，mg/m 3；
A ––––样品溶液的吸光度；
A 0 ––––试剂空白溶液的吸光度；
B s ––––用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，µg ；
V 0 ––––换算成标准状况下的采样体积，L 。

7 精密度和准确度
当甲醛含量为0.1～1.5µg/5mL时，重复测定的相对标准差为3%～5%。

当甲醛含量为0.4～1.0µg/5mL时，样品加标回收率为93%～101%。

9 说明
9.1 室温低于15℃时，显色不完全。

应在25℃水浴中保温操作。

9.2 硫酸锰滤纸的制法：取10mL浓度为100g/L的硫酸锰（MnSO4）水溶液，滴加到250cm2玻璃纤维滤纸上，风干后切成2×5mm碎片，装入15×150mm的U形玻璃管中，采样时，将此管接在甲醛吸收管之前。

此法制成的硫酸锰滤纸，吸收二氧化硫的效能受大气湿度影响很大。

当相对湿度大于88%，采气速度1L/min，二氧化硫浓度为1mg/m3时，能消除95%以上的二氧化硫，此滤纸可维持50h有效。

当相对湿度为15%～30%时，吸收二氧化硫的效能逐渐降低。

所以相对湿度很低时，应换用新制备的硫酸锰滤纸。

9.3 本法显色反应是甲醛与酚试剂缩合生成吖嗪，适宜pH值范围3～7，而以pH＝4～5最好，见图1。

9.4 甲醛标定的原理：甲醛在碱性介质中被碘氧化成甲酸，剩余的碘在酸性条件下用Na2S2O3滴定，从而计算甲醛的量。

9.5 甲醛标准液及样品溶液的稳定性。

甲醛如直接吸收在纯水中，则很不稳定。

放置3～4h 降低约10%；放置24h将降低约68%。

当在50mg/L酚试剂作吸收液中，则放置24h都是稳定的，见表1故甲醛标准稀溶液宜用含50mg/L酚试剂的吸收液配制。

图1 酚试剂比色法的pH范围
表1 甲醛在水及酚试剂中稳定性比较
吸光度
甲醛溶液介质
立即显色放置3～4h后显色24h后显色
在水中0.68 0.61 0.22 在0.005%酚试剂溶液中0.71 0.70 0.70
9.6 酚试剂用量与显色关系见表2，以加入0.2～0.4mg为宜（即5mL吸收液中酚试剂质量）。

表2 酚试剂用量与显色关系
酚试剂量m/mg 0.05 0.1 0.2 0.25 0.3 0.4 0.5 1 2 吸光度值0.570 0.653 0.685 0.687 0.684 0.683 0.655 0.653 0.644
9.7 本法氧化剂选用硫酸铁铵，但硫酸铁铵水溶液易水解而形成Fe(OH)3乳浊现象，影响比色，故改用酸性溶剂配制。

但酸度也不宜过大，否则原色太深。

经试验选用0.1mol/L HCl作溶剂为宜。

用1%三氯化铁与1.6%氨基磺酸的混合液作氧化剂，并可防止氮氧化物的干扰。

但因试剂原色太深影响比色。

本反应加入硫酸铁铵的量不宜过多，否则空白管吸光度度值高，
影响比色，以加1%硫酸铁铵0.4mL为好。

9.8 标准曲线。

根据本法所规定的条件，在分光度计上，用1cm比色皿，波长630nm下，甲醛浓度与吸光度的关系见图2。

9.9 显色温度低于15℃时反应慢，显色不完全。

20～35℃时15min显色达最完全，放置时间4h稳定不变。

图2 酚试剂比色法标准曲线
9.10 采样效率。

在现场用双管采样，浓度范围在0.38～1.35mg/m3，采样效率为92.3%~97.7%
10 参考文献
10.1崔九思，王钦源，王汉平主编，大气污染监测方法（第二版），pp. 532~539，化学工业出版社，北京，1997
10.2 中国预防医学科学院环境卫生监测所，环境空气质量监测检验方法，pp. 101~114,中国科学技术出版社,北京，1991
10.3 张启生，王汉平等，居住区大气中甲醛卫生检验标准方法——酚试剂分光光度法（国家标准报批稿），1991
附录甲醛基本性质
甲醛（HCHO又名蚁醛）为无色液体，分子量30.03，有刺激性气味。

对空气比重为1.04。

易溶于水、醇和醚。

其35%~40%的水溶液称福尔马林，此溶液在室温下极易挥发，加热更甚。

甲醛易聚合成多聚甲醛，这是甲醛水溶液混浊的原因。

甲醛的聚合物受热易发生解聚作用，在室温下能放出微量气态甲醛。

甲醛污染主要来源于工业上制造树脂（酚醛树脂，脲醛树脂等）、塑料、皮革、造纸、人造纤维、胶合板等。

另外用消毒、防腐和熏蒸剂等时，由于直接使用污染空气。

接触甲醛后对皮肤和有强烈刺激作用。

长期接触低浓度甲醛蒸气，可有头痛、软弱无力等。

在甲醛浓度达到20～70mg/m3车间内工作，工人有丧失食欲、体重减轻、持久性头痛、心悸和失眠等现象。

甲醛的的嗅觉阈在0.06～1.2mg/m3，眼刺激阈低至0.01～1.9mg/m3，并个体间的差异也很大。

家具用的颗粒板、聚合板、碎料板等多以脲甲醛树脂做粘合剂，当遇热、潮解时释放甲醛，此外地毯、烟草、除臭剂、消毒剂等也释放甲醛，因此甲醛是室内最广泛的空气污染物之一，已引起严重的环境卫生问题。

甲醛对人体危害除引起刺激性慢性疾病外，还能与空气
中的离子性氧化物反应生成致癌物––––二氯甲基醚，已引起人们的关注。

甲醛的测定方法有酚试剂比色法、乙酰丙酮比色法、变色酸比色法、盐酸副玫瑰苯胺比色法、4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂（简称AHMT）比色法等化学方法。

仪器法有微分脉冲极谱法、高效液相色谱法和气相色谱法。

乙酰丙酮比色法对共存的酚和乙醛等无干扰，操作简易、重现性好。

变色酸比色法显色稳定，但需使用浓硫酸，操作不便，且共存的酚有干扰测定。

两方法的灵敏度相同，均需在沸水浴中加热显色，变色酸加热时间较长些。

酚试剂比色法在常温下显色，且灵敏度比上述两个方法都好，已被推荐为公共场所空气中甲醛卫生检验标准方法（国家标准报批稿），AHMT法在室温下就能显色，且SO32-、NO2-共存时不干扰测定，灵敏度比上述比色法均好，已被推荐为室内空气中甲醛卫生检验标准方法（报批稿）。

气相色谱法选择性好，干扰因素小，也被推荐为公共场所中空气中甲醛卫生检验标准方法（报批稿）。

扩散法被动式个体监测器由于不用采样泵，体积小重量轻等优点对室内空气中甲醛和个体接触量监测是很有用的。