阳离子聚合ppt
合集下载
《活性阳离子聚合》PPT课件
CO O
ZnI2
+-
NO2 第二N单O2体BOVE
CH3 - CH - CH2-NCO2H INO2 ZnI2
O-i-Bu O-CH -CH -OCO CH2CH2O
O nC
CH3
CH3
CCHH2C=HC2 HCOmCCHH22CHCB2rOCOHO
RNH2
CH2CH3 C O
CO
NCOH23
O
CH3
（否则将导致脱氢生成端基双键）
（2）较温和反应条件 偶联剂法中偶联剂是作阳离子聚合终止剂的亲核试剂
OSi(CH3)3 CH2=C- -OCH2 CH2 CH2O-
OSi(CH3)3 -C=CH2
Ⅱ -45 精选课硅件基ppt 烯醇醚
29
㈠引发剂法（注意两点）
HI
CH2=CH O
CH3-CH-I O
1.不同侧基的单分散聚合物合成
序列结构可控性在聚合物的合成中应注意考虑的 两项措施： （1）第二单体的反应性要小于第一单体 （2）加入第二单体的摩尔量要与引发剂量相同
精选课件ppt
26
不同侧基的单分散聚合物合成实例
nCH2=CH O
HI/I2甲笨 HOCH3
H (CH2-CH)n OCH3 O
C(COOEt)3
偶联剂法
利用多元硅基烯基醚作终止剂或使用双官能性 单体聚合偶联
OSi(CH3)3 CH2=C- -OCH2
CH2O-
OSi(CH3)3 - C=CH2
C OSi(CH3)3
CH2=C-
-OCH2 精选课件ppt Ⅱ -80
CH2O-
OSi(CH3)3 - C=CH2 33
①引发剂法
活性阳离子聚合及其机制ppt课件
引发剂 共引发剂
1 2
配合物
1 2
C H ( A l C l )+ C H C H C H C H C H ( A l C l ) 2 5 4 2 2 5 2 4 3 3 C H C H C H C H 3 5 3 5 4 4 C H C H 3 3
1,2加成
4.2
阳离子聚合
继续加成之前首先是分子内重排，而后再进行链增长 5 C H 3 1 2 2 1 3 分 子 内 重 排 C H C H C H ( A l C l ) C H H H ( A l C l ) 25 2 4 2 5C 2C 2C 4 3 4 C H C H C H 3 3 5 4 C H 3 1,3加成 5 C H C H 3 3 2 2 1 1 3 C H HC HC H 2C 3 C H H H H H ( A l C l ) 2 5C 2C 2 CC 2C 4 3 4 C HC H C H 3 5 3 4 C H 3 5 5 C H C H 3 3 1 2 3 2 3 1 分 子 内 重 排 C H C H C H C C H C H C ( A l C l )+ 2 5 2 2 2 2 4 4 4 C H C H 3 3 由1,2-加成变为1,3-加成 或 由1,2-聚合变为1,3-聚合
• 新引发体系、新单体不断开发, 成就瞩目。 活性阳离子聚合的成功开发, 使得利用阳离 子聚合进行高分子精细合成、获得新聚合 物, 如含末端功能基聚合物及嵌段共聚物等 成为可能, 有关研究甚为活跃。 • 与其它方法相比, 利用活性阳离子聚合合成 嵌段共聚物的优点在于它的高嵌段效率(即 无均聚物生成) , 并能容易地控制链段长度 与聚合产物的分子量分布。
• • •
⒉ 链增长反应 ⑴ 用Lewis酸作引发剂的链增长反应
1 2
配合物
1 2
C H ( A l C l )+ C H C H C H C H C H ( A l C l ) 2 5 4 2 2 5 2 4 3 3 C H C H C H C H 3 5 3 5 4 4 C H C H 3 3
1,2加成
4.2
阳离子聚合
继续加成之前首先是分子内重排，而后再进行链增长 5 C H 3 1 2 2 1 3 分 子 内 重 排 C H C H C H ( A l C l ) C H H H ( A l C l ) 25 2 4 2 5C 2C 2C 4 3 4 C H C H C H 3 3 5 4 C H 3 1,3加成 5 C H C H 3 3 2 2 1 1 3 C H HC HC H 2C 3 C H H H H H ( A l C l ) 2 5C 2C 2 CC 2C 4 3 4 C HC H C H 3 5 3 4 C H 3 5 5 C H C H 3 3 1 2 3 2 3 1 分 子 内 重 排 C H C H C H C C H C H C ( A l C l )+ 2 5 2 2 2 2 4 4 4 C H C H 3 3 由1,2-加成变为1,3-加成 或 由1,2-聚合变为1,3-聚合
• 新引发体系、新单体不断开发, 成就瞩目。 活性阳离子聚合的成功开发, 使得利用阳离 子聚合进行高分子精细合成、获得新聚合 物, 如含末端功能基聚合物及嵌段共聚物等 成为可能, 有关研究甚为活跃。 • 与其它方法相比, 利用活性阳离子聚合合成 嵌段共聚物的优点在于它的高嵌段效率(即 无均聚物生成) , 并能容易地控制链段长度 与聚合产物的分子量分布。
• • •
⒉ 链增长反应 ⑴ 用Lewis酸作引发剂的链增长反应
第五章 阳离子聚合及其应用ppt课件
• 应用：
– 低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添 加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑 剂和电缆浸渍剂等 – 高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性 弹性体的添加剂
• 聚苯：
AlCl3-H2O-CuCl2
n
• 氯醇胶（环氧氯丙烷阳离子开环聚合）
* OCH CH2Cl H2 C
* OCH CH2Cl H2 C
CH3 CH2 CH CH CH3
R+
CH3 RCH2 H C+ CH CH3 RCH2
CH3 H2 C C+ CH3
CH3
H2C
CH3 H2 C C CH3
H2C
CH3
H2 C
H2 C C
H2 C
H2 C C CH3
结晶聚合物
CH3
CH3
H2 C
CH3 CH
CH H2 C
H2 C C
H2 C C CH3
主要内容
①负离子聚合特征 ②主要产品介绍
③活性聚合体系
阳离子聚合
阳离子聚合的本质：
– 亲电试剂（活性中心）进攻双键或亲电化合物。 – 活性中心活泼。
阳离子聚合
• 阳离子聚合特征
• 碳正离子的特点：
H H C+ H
甲基正离子
H R C+ H
伯碳正离子
R R C+ H
仲碳正离子
R R C+ R
叔碳正离子
CH3 I-CH2 C
+
CH3
• 苯乙烯及其衍生物
苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。
CH2 CH CH2 CH CH2 > N H3C CH3 OCH3 > CH3 C > CH2 CH
高分子化学-7阳离子聚合ppt课件.ppt
CH3COOClO3（乙酰高氯酸盐）
OO
O
O
CH3C-O-CH-CH3+ HClO4
CH3C +ClO4- + CH3COH
4、其它引发 a. I2, Br2, Cl2在R3Al, R2AlCl存在
I2 + R2AlCl→ I+R2AlClI无Lewis酸存在，I2也可引发活性单体S, 乙烯基醚，N-乙 烯基咔唑，苊
25ºC, S聚合（CH2Cl)2溶剂
Initiator or coinitiator
kp(L/mol. S)
I2
0.003
SnCl4-H2O HClO4
0.42 17.0
3. 聚合温度的影响 ER=Ei+Ep-Et
易出E现R=低-21温-4加1.8速KJ/mol
E Xn E p Etr
EXn : 12.5 29 KJ / mol
A+ B- + M
AM+ B-
M Mn
一、阳离子的单体
烯类:
CH2=CH x
CH2
x=-OR, Ph
1,1-取代烷基如 CH2=C(CH3)2
CH=CH2 N
CH=CH2 NO
茚 β-蒎烯 N-乙烯基咔唑 N-乙烯基吡咯烷酮
含氧杂环：
O
O
O
THF 氧茚(香豆酮)
羰基化合物： HCHO
二 、阳离子聚合的引发体系
H
O H
对于多数聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比。在 这一条件下，R最大，分子量最大。
活性低 终止
有一些 Lewis酸起引发剂和共引发剂的作用 TiCl4 + M → TiCl3M+Cl-
第五章-阳离子聚合解读PPT课件
结束语
当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的 ，所以不要放弃，坚持就是正确的。
When You Do Your Best, Failure Is Great, So Don'T Give Up, Stick To The End
演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
X
HR
H2O + BF3
H2O .BF3
H+ (BF3OH)-
HC H 3 C H 3
S n C l 4 + R C l R + ( S n C l 5 ) -+
R C H 2 C + ( S n C l 5 ) -
HC H 3 C H 3
eg：SnCl4 引发异丁烯聚合时，聚合速率随共引发剂 酸
HH
C
阳离子聚合
H CH CH3 H3C
H CH2 C CH2
CH H3C CH3
CH3
H
C CH2 C
CH3
CH H3C CH3
CM= 0.1~0.001 比自由基的CM大2~3个量级
如果向单体转移终止为主：
Rtr, M = ktr [HM+ (CR)-] [M] Ri = ki [H+ (CR)-] [M] = K ki [C] [RH] [M] [HM+ (CR)-] = K ki [C] [RH] / ktr
的强度增加而增大，起顺序如下：
氯化氢> 醋酸 >硝基乙烷 >苯酚 >水 >甲醇 >丙酮
引发剂和共引发剂有一最佳比例，这样可以获得最大聚 合速率和最高分子量。共引发剂过少，活性不足；过多， 则将终止反应。
《阳离子聚合单体》PPT课件ppt
采用耐高温、耐ຫໍສະໝຸດ 蚀的设备。合成实例及性能表征
01
02
03
04
05
以苯乙烯为原料，通过 直接合成法制备阳离子 聚合单体。
以丙烯酸甲酯为原料， 通过酯交换合成法制备 阳离子聚合单体。
以己二酸和己二胺为原 料，通过缩聚反应合成 法制备阳离子聚合单体 。
以乙烯为原料，通过烯 烃聚合合成法制备阳离 子聚合单体。
阳离子聚合单体在聚合物材料中的性能优化研究
聚合单体对聚合物材料性能的影响
研究聚合单体对聚合物材料性能的影响，如力学性能、热稳定性、流变性能 等，以寻找性能优化的最佳方案。
聚合单体与其他组分的相互作用
研究聚合单体与其他组分如填料、增塑剂等的相互作用，以进一步优化材料 性能。
05
阳离子聚合单体的研究展望与挑战
聚合物太阳能电池的基本结构与工作原理
聚合物太阳能电池的基本结构
通常由阳极、阴极和夹在两极之间的聚合物光活性层组成。
工作原理
在光照下，光子被吸收并激发电子从价带跃迁到导带，产生 光电流。
阳离子聚合单体在聚合物太阳能电池中的功能与作用
功能
作为聚合物的单体，阳离子聚合单体可以用来合成高性能的聚合物太阳能电 池材料。
改进阳离子聚合单体的应用性能，拓展其应用领域是未来的重要研究方向。
详细描述
目前，阳离子聚合单体的应用领域还比较有限。为了更好地发挥其优势，需要不 断提高其应用性能，拓展其应用领域。例如，可以研究阳离子聚合单体在光电材 料、生物医学等领域的应用潜力，并探索其潜在的工业应用价值。
06
研究实例：阳离子聚合单体在聚合物太 阳能电池中的应用
2
20世纪初期，科学家们对阳离子聚合的单体进 行了初步的探索和分类。
01
02
03
04
05
以苯乙烯为原料，通过 直接合成法制备阳离子 聚合单体。
以丙烯酸甲酯为原料， 通过酯交换合成法制备 阳离子聚合单体。
以己二酸和己二胺为原 料，通过缩聚反应合成 法制备阳离子聚合单体 。
以乙烯为原料，通过烯 烃聚合合成法制备阳离 子聚合单体。
阳离子聚合单体在聚合物材料中的性能优化研究
聚合单体对聚合物材料性能的影响
研究聚合单体对聚合物材料性能的影响，如力学性能、热稳定性、流变性能 等，以寻找性能优化的最佳方案。
聚合单体与其他组分的相互作用
研究聚合单体与其他组分如填料、增塑剂等的相互作用，以进一步优化材料 性能。
05
阳离子聚合单体的研究展望与挑战
聚合物太阳能电池的基本结构与工作原理
聚合物太阳能电池的基本结构
通常由阳极、阴极和夹在两极之间的聚合物光活性层组成。
工作原理
在光照下，光子被吸收并激发电子从价带跃迁到导带，产生 光电流。
阳离子聚合单体在聚合物太阳能电池中的功能与作用
功能
作为聚合物的单体，阳离子聚合单体可以用来合成高性能的聚合物太阳能电 池材料。
改进阳离子聚合单体的应用性能，拓展其应用领域是未来的重要研究方向。
详细描述
目前，阳离子聚合单体的应用领域还比较有限。为了更好地发挥其优势，需要不 断提高其应用性能，拓展其应用领域。例如，可以研究阳离子聚合单体在光电材 料、生物医学等领域的应用潜力，并探索其潜在的工业应用价值。
06
研究实例：阳离子聚合单体在聚合物太 阳能电池中的应用
2
20世纪初期，科学家们对阳离子聚合的单体进 行了初步的探索和分类。
《离子型聚合》PPT课件 (2)
取代基的σ*值
-0.161
-0.01
--
0.352
0.385
0.516
0.522
--
0.628
0.778
1.044
1.150
1.150
--
32
* σ是取代基致变反应中心电子云密度的能力，叫做极性 取代常数。
从上表可以看出，碱性强的I能引发表中所有单体聚合， 碱性弱的I只能引发酸性强的单体聚合。I的碱性越强，单体 的酸性越强，越容易进行阴离子聚合。即表中连接线倾斜度 越大的组合，越容易发生反应。
芳基自由基-阴离子：
a、种类（Species） 萘-钠
b、引发反应
萘-锂
引发剂的制备（preparation）
精选PPT
26
引发反应
苯乙烯阴离子体反应体系呈红色
精选PPT
27
（3）有机金属化合物—最常用的阴离子聚合引发剂
a、种类（Species）
金属烷基化合物：RLi 金属氨基化合物：NaNH2、KNH2 格利雅试剂：RMgX
原则上：取代基为供电基团的烯类单体原则上有 利于阳离子聚合。 含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求 （1）单体的C=C对活性中心有较强亲和力； （2）生成的碳阳离子有适当的稳定性。
异丁烯
烷基乙烯基醚
共轭烯烃（如苯乙烯、丁二烯等）
精选PPT
6
二、阳离子聚合的引发剂
（1）质子酸：H2SO4、H3PO4、HClO4等
C H 3
引发速率极快，几乎瞬间完成，引 发活化能为Ei=8.4~21kJ精/选mPPoTl
快引发！
9
（2）链增长
Ep=8.4~21kJ/mol a. 插入式增长
《阳离子活性聚合上》课件
协同作用
阳离子活性剂和阳离子单体之间的作用协同， 促进分子间交联。
温和反应条件
阳离子活性聚合反应需要温和反应条件，对环 境友好。
广泛应用
阳离子活性聚合已广泛应用于高分子材料和化 学品的制备。
阳离子活性聚合的应用领域
阳离子活性聚合具有广泛的应用，下面列举了一些应用领域的例子。
水处理
阳离子聚合物用于污水处理、淀粉糖化和颜料的合 成。
1
1. 确定反应物
根据需求选择阳离子单体和催化剂。
2. 溶液配制
2
根据实验要求精确配制反应用溶液。
3
பைடு நூலகம்
3. 反应条件控制
控制反应条件（温度、浓度、pH值、时
4. 产物收集
4
间等）进行活性聚合反应。
分离和纯化产物，获取高纯度的阳离子 聚合物。
优化工艺参数的方法和实践经验
为了获得高品质的阳离子聚合物，需优化工艺参数。下列是优化工艺参数的一些方法和实践经验。
高分子材料
聚乙烯醇和聚酰胺是制备高分子材料的重要原料， 应用广泛。
印刷油墨
阳离子活性聚合物适用于印刷油墨、涂料等领域。
胶黏剂
阳离子胶黏剂适用于胶带、便利贴等产品的制造。
阳离子活性聚合的工艺流程和操作步骤
阳离子活性聚合的工艺流程包括阳离子单体的选择和配方、反应条件的控制、催化剂的选择和添加等。其操作 步骤如下：
阳离子活性聚合上
本PPT课件介绍阳离子活性聚合的概念、工艺流程和应用领域。通过典型案例 分析和讨论，总结优化工艺参数的方法和解决方案。
阳离子活性聚合的概念和特点
阳离子活性聚合是一种重要的高分子合成方法，其反应速度快，反应条件温和，适用于大分子聚合物和复杂结 构化合物的制备。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
活性的配合物 ~CH2CXY+(BF3OH) +H2O ~ CH2CXYOH
+ H +(BF3OH) -
-
引发剂与共引发剂用量最佳比
——聚合速率最快、分子量最高。 ▪共引发剂过少，活性不足， ▪共引发剂过多将终止反应。
如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂 时，最大速率在[H2O]/[SnCl4]≈0.002，
CH3 1 ,3 聚 合
温度下降，kp降低，
重排机会增加，Ⅱ成
份也增加。
温度/℃
Ⅱ%
0
83
-80
86
-130
100
CH3
C H 2— C H 2— C — n
Ⅱ
CH3
-
3、链终止和链转移 阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止
1、链转移终止： （1）向单体转移：活性中心向单体分子转 移，生成的大分子含有不饱和端基，同时 再生出能引发的离子对，动力学链不终止
一、阳离子聚合研究现况
1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，
很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转
移、异构化等副反应——构成了阳离子 聚合的特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定
-
2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化 的产品——丁基橡胶、聚异丁烯。
1) “Lewis酸-质子酸”引发体系 常见的助引发剂(质子酸)有: H2O, HCl, HF 及 CCl3COOH
-
引发过程：
S nC 4+R l lC
X R(Sln5)C +CH 2=C
Y
R(Sl5 n ) C
X RH C 2 C(Sln5)C
Y
引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。 ➢ 主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。
以30%硝基苯～70% CCl4为溶剂时，则 [H2O]/[SnCl4]≈1.0，聚合速率最大。
-
四. 阳离子聚合机理
链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。
1 . 链引发：由连续两步反应组成： ➢ 引发体系反应，产生活性中心； ➢ 与单体双键加成形成单体碳阳离子。
C+RH
H (CR) C：引发剂
活性中心
为引发剂的
紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反， 称反离子或抗衡离子。
-
二、阳离子聚合的单体一般有三类 ： ①取代基有足够供电性的烯类单体：
②含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与
环状化合物，如：
O
，CH2O 等
③共轭烯烃
CH3 CH2=C CH=CH2
N
电子的活动性强，易诱导极化， 既能阳离子聚合，又能阴离子聚合 。但聚合活性远不如前两类。
-
k tr ,m
H M n M (C+ R M )
M n ++ 1H M (CR
-
特点： ① 向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之
一； ② 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由
基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应 ③ 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须
CH3 CH2 C +
CH2
CH3 C CH CH2
CH3
97% r1=2.5
3% r2=0.4
A lC l3 +H 2O 引 发
CHCl3溶剂
－100℃
CH3
CH2
C n *CH2 CH3
98.5%
CH3 C CH CH2 m
1.5%
-
3、 反应通式：
A B + M
M A M B
M n
A A B 是阳离子聚合的引发剂，其中
e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两 种结构单元
-
CH2 CH CH CH3 CH3
AlCl3 EtCl
EtCH2—C+H(AlCl4)CH
H3C
CH3
CH2—CH
H (AlCl4) C
负氢转移
H3C
CH3
-
(CH2—CH)n CH
H3C
CH3
Ⅰ
CH3 C H 2 — C H 2 — C +(A lC l4)-
氢卤酸（e.g：HCl、HBr）的酸根亲核性太强，一般 不作为阳离子聚合引发剂；
HSO4－、H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体；
HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根亲核性较
弱，可生成高聚物
-
（2）Lewis酸
常见的lewis酸有AlCl3、 AlBr3、 AlEtCl2、 AlEt2Cl、 TiCl4、 SnCl4、 ZnCl2、 SbCl6、 BF3等.
RH：共引发剂
H(C+ R M )k i
M：单体。
H M (CR)
特点：
引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21是单体分子不断插入到C＋与反离子形成的离 子对中间，进行增长反应。
CH3
CH3 C+ BF3OH -
CH3
M
CH3 + CH2 C
CH3
CH3 CH3 C+
-
三. 阳离子聚合引发体系及引发作用
• 引发方式： • 由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成
碳阳离子实现引发；
（1）质子酸（在溶液中解离出H＋）
引发过程：质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发 活性中心－活性单体离子对
-
• 成功引发聚合反应的条件：
①酸要有足够的强度产生质子H＋，故弱酸不行 ②酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键 而终止
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3 C CH2 C+ BF3OH -
CH3
CH3
CH3 CH3 C CH2
CH3
CH3
C n *CH2 CH3
CH3
C+ BF3OH -
CH3
-
BF3OH
CH3
+
C CH3
-
链增长通式
k p
H M n(C+ R M )
特点：
H M n M (CR)
➢ 增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子， 之间进行增长。
➢ 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低 ；
➢ 中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂 、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子 量；
➢ 增长过程中伴有分子内重排反应。---这是阳离子最 大特点。
-
异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳 离子的重排反应，引起聚合物分子的异构 化，这种聚合称异构化聚合（氢转移聚合）
活性次序： BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4 AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3
➢ 共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。
-
水的作用： • 微量水属共引发剂 • 过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低； BF3 + H2O H+(BF3OH)- 水 (H3O)+(BF3OH)• 可以发生向水分子的终止反应，形成没有
+ H +(BF3OH) -
-
引发剂与共引发剂用量最佳比
——聚合速率最快、分子量最高。 ▪共引发剂过少，活性不足， ▪共引发剂过多将终止反应。
如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂 时，最大速率在[H2O]/[SnCl4]≈0.002，
CH3 1 ,3 聚 合
温度下降，kp降低，
重排机会增加，Ⅱ成
份也增加。
温度/℃
Ⅱ%
0
83
-80
86
-130
100
CH3
C H 2— C H 2— C — n
Ⅱ
CH3
-
3、链终止和链转移 阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止
1、链转移终止： （1）向单体转移：活性中心向单体分子转 移，生成的大分子含有不饱和端基，同时 再生出能引发的离子对，动力学链不终止
一、阳离子聚合研究现况
1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，
很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转
移、异构化等副反应——构成了阳离子 聚合的特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定
-
2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化 的产品——丁基橡胶、聚异丁烯。
1) “Lewis酸-质子酸”引发体系 常见的助引发剂(质子酸)有: H2O, HCl, HF 及 CCl3COOH
-
引发过程：
S nC 4+R l lC
X R(Sln5)C +CH 2=C
Y
R(Sl5 n ) C
X RH C 2 C(Sln5)C
Y
引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。 ➢ 主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。
以30%硝基苯～70% CCl4为溶剂时，则 [H2O]/[SnCl4]≈1.0，聚合速率最大。
-
四. 阳离子聚合机理
链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。
1 . 链引发：由连续两步反应组成： ➢ 引发体系反应，产生活性中心； ➢ 与单体双键加成形成单体碳阳离子。
C+RH
H (CR) C：引发剂
活性中心
为引发剂的
紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反， 称反离子或抗衡离子。
-
二、阳离子聚合的单体一般有三类 ： ①取代基有足够供电性的烯类单体：
②含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与
环状化合物，如：
O
，CH2O 等
③共轭烯烃
CH3 CH2=C CH=CH2
N
电子的活动性强，易诱导极化， 既能阳离子聚合，又能阴离子聚合 。但聚合活性远不如前两类。
-
k tr ,m
H M n M (C+ R M )
M n ++ 1H M (CR
-
特点： ① 向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之
一； ② 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由
基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应 ③ 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须
CH3 CH2 C +
CH2
CH3 C CH CH2
CH3
97% r1=2.5
3% r2=0.4
A lC l3 +H 2O 引 发
CHCl3溶剂
－100℃
CH3
CH2
C n *CH2 CH3
98.5%
CH3 C CH CH2 m
1.5%
-
3、 反应通式：
A B + M
M A M B
M n
A A B 是阳离子聚合的引发剂，其中
e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两 种结构单元
-
CH2 CH CH CH3 CH3
AlCl3 EtCl
EtCH2—C+H(AlCl4)CH
H3C
CH3
CH2—CH
H (AlCl4) C
负氢转移
H3C
CH3
-
(CH2—CH)n CH
H3C
CH3
Ⅰ
CH3 C H 2 — C H 2 — C +(A lC l4)-
氢卤酸（e.g：HCl、HBr）的酸根亲核性太强，一般 不作为阳离子聚合引发剂；
HSO4－、H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体；
HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根亲核性较
弱，可生成高聚物
-
（2）Lewis酸
常见的lewis酸有AlCl3、 AlBr3、 AlEtCl2、 AlEt2Cl、 TiCl4、 SnCl4、 ZnCl2、 SbCl6、 BF3等.
RH：共引发剂
H(C+ R M )k i
M：单体。
H M (CR)
特点：
引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21是单体分子不断插入到C＋与反离子形成的离 子对中间，进行增长反应。
CH3
CH3 C+ BF3OH -
CH3
M
CH3 + CH2 C
CH3
CH3 CH3 C+
-
三. 阳离子聚合引发体系及引发作用
• 引发方式： • 由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成
碳阳离子实现引发；
（1）质子酸（在溶液中解离出H＋）
引发过程：质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发 活性中心－活性单体离子对
-
• 成功引发聚合反应的条件：
①酸要有足够的强度产生质子H＋，故弱酸不行 ②酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键 而终止
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3 C CH2 C+ BF3OH -
CH3
CH3
CH3 CH3 C CH2
CH3
CH3
C n *CH2 CH3
CH3
C+ BF3OH -
CH3
-
BF3OH
CH3
+
C CH3
-
链增长通式
k p
H M n(C+ R M )
特点：
H M n M (CR)
➢ 增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子， 之间进行增长。
➢ 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低 ；
➢ 中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂 、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子 量；
➢ 增长过程中伴有分子内重排反应。---这是阳离子最 大特点。
-
异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳 离子的重排反应，引起聚合物分子的异构 化，这种聚合称异构化聚合（氢转移聚合）
活性次序： BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4 AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3
➢ 共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。
-
水的作用： • 微量水属共引发剂 • 过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低； BF3 + H2O H+(BF3OH)- 水 (H3O)+(BF3OH)• 可以发生向水分子的终止反应，形成没有