红外光谱仪认识与介绍

红外分光光度仪
色散型双光束红外分光光度仪 微机-色散型红外分光光度仪 傅里叶变换红外光谱仪

色散型双光束红外分光光度仪

双光束红外分光光度仪是目前使用最广泛的红外分 光光度仪，其结构示意图如下：

工作原理：由光源发出的光束对称的分为两束，一 束为样品光束，透过样品池；另一束为参比光束， 透过参比池，两光束经半圆扇形镜（又称斩光镜、 斩波器）调制后进入单色器，再交替地透射到检测 器上。当两束光强度不等时，将在检测器上产生与 光强度差成正比的交流电压信号，该信号的电压经 放大，检波等进入记录器。

红外光谱的表达形式
红外光谱常以波数和波长来表征光的频率的 单位。波数是指每cm中所含光波的数目，其 符号为じ；单位为cm-1。波长是指光波的运 动中，两个相邻波的波峰（或波谷）之间的 直线距离。一般用符号λ表示，单位常用µm 表示。波数与波长的关系如下： 波数じ（cm-1）=10000/波长λ

④灵敏度高：在单位时间内能测量全部的 （M个）光谱元。达到探测器的光流量比一 般仪器高M倍，信噪比就提高M的根号倍 （通常M的根号倍大于100）。因此，使测 量的灵敏度大大提高，使其能测量10-9g数 量级的样品。 ⑤杂散光：小且通常在全光谱范围内杂散 光小于0.3％。 ⑥光谱范围：宽且只需改变分束和光源， 用一台傅里叶变换红外光谱仪就能研究 10000～10 cm-1的红外光谱段。
优点： ①分辨率高：整个红外光谱范围内可达到 0.1~0.005cm-1分辨率。而棱镜式红外光谱 仪分辨率很难达到1 cm-1，光栅式红外光谱 仪分辨率仅在0.2 cm-1 ②波数准确度高：由于傅里叶变换红外光 谱仪用He-Ne激光测定动镜的位置，因而波 数测定精度可达0.01 cm-1 ③扫描速度快：可在一秒之内完成全波段 范围的扫描，而另外两种需3~5min。


（1）氨气法 在10cm的气池中充入适量的氨气， 其浓度使951.8 cm-1吸收峰的透射比约在50％附 近。狭缝置于窄缝宽，以慢扫描速度，扫描氨气 在900～1100 cm-1范围内的吸收峰，要求能分开。 1053.1 cm-1与1051.5 cm-1一对谱线，且分辨深度 大于1％，其分辨率为1.5 cm-1。若能开到1013.2 cm-1与1012.45 cm-1一对谱线，其分辨率为0.75 cm-1。 （2）聚苯乙烯法 将聚苯乙烯薄膜片插入红外光 谱仪的样品光束中，在正常的缝宽、扫描速度、 标尺扩展的情况下，在2800～3200 cm-1波段内 进行扫描，得到的聚苯乙烯七条谱线应分辨开。

为了使位于参比光束中的减光器（又称光梳、 参比衰减器）所在位置的透光率恰好与样品 透光率相同，设计时，使减光器的透光面积 在零到最大值之间成线性变化。这样与减光 器同步的记录器，就可以绘出物质的吸收状 况。把这两光束强度相等的方法称为双光束 零位平衡法。
结构部件及作用

光源：红外分光光度仪上常用的光源有：
仪器基线的检验
将仪器波数置于4000
cm-1处，记录笔调 到95％附近，以常用的狭缝宽度和正常 的扫描速度作全波段扫描，测量的最大 值与最小值之差的中点值为基点，其最 大值和最小值相对于基点的变化量不大 于±2％。
仪器分辨率的检验

分辨率是仪器的一个非常重要的特性。它表 示相邻两谱带分离开的能力。影响分辨率的 主要因素，取决于光栅、棱镜的色散率，狭 缝宽度及扫描速度对它也有较显著的影响。 此外，检测能量的降低和系统噪声的增大会 导致分辨率降低。检验仪器分辨率的方法有 如下两种：


滤光片：红外仪器上用滤光片来消除各种 杂散光及衍射光栅的多级光谱的重迭干扰。 一般仪器中用5~7块滤光片。棱镜红外仪器 多用透射镜滤光片，光栅仪器中还可用干 涉、反射和散射、偏振和吸收等滤光片。

检测器：目前红外分光光度仪常用真空热电偶检 测器。使用波长范围为2~5µm。其时间常数为 0.03s。它是由两种不同的温差电势率的金属 （如：Ni镍、Sb锑、B硼及合金）制成的热容量很 小的结点，其表面蒸发镀上一层金黑，以增强对 光的吸收。其接受表面约为（0.2~0.4）×2mm。 当吸收辐射时引起结点温度上升，是热电偶的温 差电动势增加。测其电动势就等于测量红外辐射 的强度。为提高热电偶检测器的灵敏度和防止热 辐射与热传导的损失，将热电偶密封于真空度达 0.001Pa的小室内。其密封口常用KBr溴化钾，CsI碘 化铯或KRS-5等晶体制成。



采用电学平衡原理设计的双光束红外光谱仪器， 能改善和消除以光学平衡原理设计的双光束红外 光谱仪器的不足之处。为了根除测量的死区，在 参比光束中不设置减光器，直接使参比与样品两 信号，分别与两束的强度成正比来达到消光补偿。 两光束强度采用双光束电子比率记录系统，到达 检测器的光通量大，是测量的精度和灵敏度随之 提高。近几年生产的色散型红外光谱仪多采用电 比率记录自动平衡系统。 按照电学自动平衡原理设计的仪器，不仅保持了 光学平衡的优点，还提高了信噪比与测定准确度。

红外分光光度仪性能检验
红外分光光度仪对于仪器的波数准确
度与波数重复性；仪器的透射比准确 度与投射比重复性；仪器的分辨能力； 仪器的杂光、仪器的噪声等都有一定 的指标。在仪器日常使用中，需要对 仪器性能指标进行检验，以保证仪器 的正常运行以及数据准确可靠。
波数准确度与波数重复性的检验

（1）聚苯乙烯薄膜法 由于聚苯乙烯薄膜便 于保存，且操作简单。一般用厚度为0.04mm 的聚苯乙烯薄膜片插到样品光束中，在正常 的增益和常用的狭缝宽度、常用的扫描速度 条件下，进行全波段范围内的连续扫描三次。 三次扫描所得各吸收峰的波数平均值，与聚 苯乙烯薄膜的吸收峰波数的标准值（见下图） 之差，即为波数准确度。三次读数的最大值 与最小值之差，即为波数的重复性。

色散元件：色散元件有棱镜和光栅两种。早期的 红外仪器用棱镜作色散元件。棱镜在获得高色散 时会引起介质吸收。限制测定波长和分辨效果。 均匀的单晶体材料较难得到，且价格昂贵。常用 于红外光谱仪的棱镜材料如KCl、NaCl、KBr、 CsBr溴化铯、TlBr溴化铊、TlI碘化铊等卤素盐，易吸潮、较 难保存。 目前大部分仪器采用复制闪耀光栅为色散元件。不 仅扩大了测量波长范围，同时提高了光谱的分辨 率。价格也较棱镜便宜。 光栅分辨率R=mN m——光栅级数 N——光栅的刻线总数 由此可见，当确定光栅的刻线总数后，可改变光栅 的级数来提高分辨率。
分子要产生红外吸收作用，必须满足两个条 件： 第一，辐射能必须与分子的激发态和基态之间 的能量差相当，这样辐射能才会被分子吸收， 用来增强它的自然振动； 第二，分子的振动必须引起分子偶极矩的净变 化。

分子振动的分类
分子的振动可分为伸缩振动和变形振动两大 类。 沿着原子之间连接方向发生的振动，即键角 不变，键长改变的振动，称为伸缩振动，其 符号为ⅴ。同一基团的伸缩振动，需要改变 键长，需要能量较高，常在高频率端出现吸 收。 伸缩振动又分为对称伸缩振动和不对称伸缩 振动，分别以符号Vs和Vas表示。通常不对 称伸缩振动比对称伸缩振动的频率高。
聚苯乙烯薄膜的吸收峰波数的标准值

（2）茚的校准法 用0.025mm厚的溴化钾 液体池盛茚。按照聚苯乙烯薄膜法的相同 操作步骤进行。茚的红外吸收峰的波数见 下表：
透射比准确度与重复性的检验

将仪器波数置于1000 cm-1处，测量各扇形转 板的透射比，没块板测三次。三次平均值与 扇形转板的检定值之差，即为透射比准确度。 通常要求红外光谱的透射比准确度为±1％ ±1.5％。用聚苯乙烯薄膜连续扫描三次，观 察各波峰和波谷的透射比值。其最大差值即 为透射比重复性。通常要求红外光谱仪透射 比重复性为0.75％～1％。
(备注: KRS-5晶体是一种无色光学玻璃,主要成份为二氧化硅、三氧化二硼，加入了 一些对光敏感的物质，如氯化汞、溴化汞等，再加入极少量的敏化剂，如氧化铜等）

红外光谱仪的检测器的特性
微机-色散型红外分光光度仪
70年代中期，采用电学自动平衡系统设计的 光栅色散型红外分光光度仪与微机联用的仪 器，将其称为微机色散型红外分光光度仪。 由于采用了微机，使仪器的自动水平提高， 实现了仪器操作程序自动化，参数选择最佳 化，具有多种数据处理系统。并可以对扫描 的光谱进行基线平直、平滑光谱、累加和差 光谱等数据处理，以及谱图显示、储存、检 索、打印等 。
杂光的检验
由单色器出口狭缝射到检测器上的非单
色光的其他辐射，称为杂光（杂散光）。 杂光影响仪器测量透过率、基线的准确 度及定量分析。常用的测量杂光的材料 见下表：

分别对以上各滤光片，按上表规格及相应波 段进行扫描，所得透射比即为该波段的杂光。
仪器的噪声检验
将仪器波数设置于1000
cm-1处，在常用 的狭缝宽度，正常的增益和快速的响应 时间的条件下，将记录笔调至95％附近， 固定波数，扫描5min。测得其最大噪声 （来自百度文库～峰值），即为仪器的噪声，通常 要求小于1％。

变形振动也称为变角振动，是基团键角发生 周期变化的振动，通常以δ表示。 同一基团的变角振动的频率都出现在其伸缩 振动的低频率端，它对环境变化较为敏感， 所以一般不把它作为基团频率处理。 根据其振动的特点，又可分为面内变形振动 和面外变形振动两种。面内变形振动又分为 剪式振动和平面振动。面外变形振动也可分 为非平面振动和扭曲振动等。
红外光谱仪对实验室的要求以及 管理使用注意事项



红外光谱仪是价格昂贵的大型的精密分析仪器，它 对实验室的要求和管理使用制度，应遵照精密仪器 室的要求和管理使用准则，同时应保持红外光谱仪 在以下条件中正常工作： ①环境温度保持在15～28℃范围内； ②室内相对湿度不得超过65％； ③室内应无腐蚀性气体与灰尘； ④仪器不应受到影响使用的震动和电磁场的干扰； ⑤供电电源，电压为（220±20）V，频率为 （50±1）Hz。
减光器：减光器多采用楔型。减光器使透 过样品池和参比池的两光束达到平衡。 斩光器：用于调节光束，是光束变成交变 的光束，以便测量。 反射镜：现代红外风光光度计皆选用反射 镜，以达到聚光、发散以及改变光路等目 的，而不用透镜。即为了提高反射率，反 射镜表面镀铝、平面光滑；其镜面须严格 防尘、防腐蚀和防擦伤。必要时可用纯净 氮气吹洗、清除尘埃等污物。常用的有平 面反射镜、球面反射镜、轴外抛物面镜、 椭球面镜等。
红外光谱仪 的 认识与介绍
主讲人：Lonwell 检测中心
目录
红外吸收光谱的产生 分子振动的分类及表达方式 红外分光光度仪的介绍 仪器性能检验 红外光谱仪对实验室要求及管理使用注意事 项

红外吸收光谱的产生


红外光谱亦称为分子振动光谱，因为它主要是来源 于分子振动、分子转动。 分子的振动频率不仅与键本身有关，而且还受到全 分子的影响。一定频率的红外线照射分子时，如果 分子中某个键的振动频率和红外线的频率相同，这 个键就吸收红外线而增加能量，键的振动就会加强； 如果分子中没有相同频率的振动，红外线就不会被 吸收。因此，用红外线照射样品时，若连续改变红 外的频率，则通过样品吸收池的红外线的部分能量 被吸收，而使有些区域的光吸收较多，有些区域吸 收较少，这样就产生了红外吸收光谱。
傅里叶变换红外光谱仪

傅里叶变换红外光谱仪（简称FT—IR）的结构：主 要由光源、迈克尔逊干涉仪、试样池、检测器和计 算机等部件组成。其结构如下：

工作原理：傅里叶变换红外光谱仪多采用迈克尔 逊干涉仪实现干涉调制分光。从光源发出的光， 经准直镜后变为平行光，平行光被分束器分成两 路，分别到达固定平面反射镜和移动反射镜，经 反射后又原路返回、产生干涉，并由接收器接受。 在连续改变电路差的同时，记录中央干涉条纹的 光强变化，即得到含有样品光谱信息的干涉图。 但是这种干涉图是时域函数，人们难于对它解析。 因而必须进一步把这种干涉图数字化，由计算机 进行快速傅里叶变换，最后得到随频率（波数） 而变化的红外吸收光谱图。