第3章 氢分子离子的量子力学处理

＝0.5＋0.027＝-0.473≈Ea0 库仑积分α可近似看作氢原子基态能量
＞ 0.5(R→∞ 时 H 和 H+ 能量之和 ) 。可见，单纯由
静电作用不能说明H2+能够形成的原因。
(b) 重叠积分
Sab ab d 1 1

e
ra

1

e rb d
2 2 c1 Haa 2c1c2 Hab c2 Haa E 2 2 c1 2c1c2 Sab c2
Sbb bb d 1
2 2 c1 Haa 2c1c2 Hab c2 Haa E 2 2 c1 2c1c2 Sab c2
时的实际情况。
所选变分函数愈接近真实波函数，则计算结果 也愈好。 所含参数愈多，结果愈好，但计算也愈复杂。
3 线性变分法求解H2+薛定谔方程
(1) 变分函数的选择 特例1：ra<<rb和R→∞
电子
1 2 1 1 1 ˆ H 2 ra rb R
1 2 1 ( )a Ea 核b 核a 2 ra 基态H2+的电子波函数与基态氢原子波函数相似
1 2 1 1 1 E 2 ra rb R
2 线性变分法
对于多质点的分子体系，严格求解 Schrö dinger 方 程在数学上有很大困难，通常采用近似方法，变分
法就是常用的近似方法。
应用变分法求解H2+的Schrö dinger方程，得到的物 理模型同精确解在定性结论上是一致的。
第三章
二 氢分子离子的量子力学研究
1 氢分子离子的Schrö dinger方程
电子动能
两核的动能
2 2 2 ˆ H e a b 2m e 2m a 2m b e e e 40 ra 40 rb 40 R
电子与两核 的吸引位能 两核间的 排斥位能
特例2：rb<<ra和R→∞
电子 核a 核b
a
1

1
e
ra
b

e
rb
a
1

1
e ra
b

e rb
φa和φb反映了H2+中两种极端的情况，且两者线
性无关，可以将它们作为基函数，线性组合构成 变分函数ψ： 分子轨道
c1a c2b
原子轨道
2
H ab E Sab H aa E
2
0
( Haa E) ( Hab ESab ) 0
2 2 2 E 2 (1 Sab ) E(2Hab Sab 2Haa ) ( Haa Hab )0
基态近似能量
H aa H ab E1 1 Sab H aa H ab E2 1 Sab

1
1 2
ab
2

E 0 c2
2 c12 H aa 2c1c2 H ab c2 H aa E 2c2 H ab 2c2 H bb 2 ( 2 c S 2 c ) 0 1 ab 2 2 2 c2 (c1 2c1c2 Sab c2 ) c 2 2c c S c 2
第一激发态近似能量
c 求解波函数
c1a c2b
c1 ( H aa E ) c2 ( H ab E Sab ) 0 c1 ( H ab E Sab ) c2 ( H aa E ) 0
E1代入上两式得 E2代入上两式得
（1 ）
0h 4 0 a0 52.9177249 pm 2 2 mee mee
2 2
单位电荷：电子电荷e＝1.60217733×10-19 C
单位能量：氢原子基态能量的绝对值的两倍
1Hartree e2 40a0 27.211396 eV 4.3597482 1018 J
变分法基本原理 步骤一：选定一个比较合理的并包含若干待定 参数的变分函数ψ ψ满足合格波函数条件，即单值、连续、平方 可积 可为若干已知函数的线性组合：
c11 c2 2
线性变分函数－线性变分法
步骤二：求变分函数表示的状态的平均能量
E
* ˆ H d
d
E1能量曲线说明，H+和H从相距∞处相互接近时相 互吸引，体系能量降低。当核间距达到某一值Re时， 能量达到最低。两核如果继续靠近，则表现为相 互排斥，能量升高。于是，两核就在平衡距离Re处 作微小振动，这就形成了H2+。
如果忽略Sab
E1 E
0 a
E2
Sab
1 Sab Sab 0 0 E2 Ea Ea 1 Sab
2 c12 a2 d 2c1c2 ab d c2 b2 d
ˆ d H ˆ d H a b b a
令
ˆ d H H ˆ d H aa a H a bb b b ˆ d H H ab a H b ba Saa aa d 1 S ab ab d Sba
R≥0，Sab≥0
R→∞，Sab＝0
R＝2，Sab＝0.586
R＝0，Sab＝1
积分。
1 2 1 1 1 ˆ H ab a Hb d a ( )b d 2 ra rb R 1 2R R E Sab e EH Sab K R 3
E1

1 Sab

Sab
1 Sab
E
0 a
Sab
1 Sab
E2

1 Sab

Sab
1 Sab
E
0 a
Sab
1 Sab
离解能De，eV
平衡间距Re，pm
近似求解值 1.76 132（2.5a0）
成键分子轨道BMO：Bonding Molecular Orbital
1 1 2 (a b ) (e ra e rb ) 2 2Sab 2 (1 Sab )
2 2 2
Born－Oppenheimer定核近似 假定原子核固定不动，将电子视为在处于固 定核势场中运动。 可以忽略核的动能，核之间的排斥位能也可 看作常数。 分子体系的能量近似地等于核势场中所有电 子的总能量。 近似引入的误差约为0.02%。
原子单位 单位长度：Bohr半径
单位质量：电子质量me＝9.1093897×10-31 kg
E
0 a
E1
氢分子离子的 分子轨道能量示意图
β ＜ 0 ， E1 ＜ E2 ，即 E1 和 E2 分别在氢原子基态能量基础
上上升和下降了│β│。
若考虑Sab的影响，E2升高的能量比E1降低的还要多些。
(e) H2+的分子轨道和共价键本质
分子轨道：Molecular Orbital
1 1 1 (a b ) (e ra e rb ) 2 2Sab 2 (1 Sab )
2 R ( ra rb ) R e d (1 R )e 3
dSab 1 2 1 ( R R) e R 0 dR 3 3
当R＝0→∞时，Sab＝1→0单调减小。
核间距 重叠积分
Sab 是一个无量纲的量，其大 小表明原子轨道 φa 和 φb 的空 间重叠程度，故称之为重叠
精确计算解 2.79 106（2.0a0）
DeExpt 2.788eV
E2
E1
ReExpt 106pm
Eexpt
线性变分法近似求解结果
椭球坐标精确求解结果
氢分子离子能量与核间距的关系
E2曲线：单调衰减，
E1
且De＞0 E1曲线有一个能量最 低点，此时对应着平 衡 核 间 距 Re 和 H2+ 基 态ψ1的能量。
氢分子离子 Schrö dinger方程的解的讨论
库仑积分Haa 重叠积分Hab 交换积分Sab
H2+的能量E
H2+的分子轨道
电子
核a
(a) 库仑积分
核b
1 2 1 1 1 ˆ H aa a H a d a ( )a d 2 ra rb R 1 2 1 1 1 a ( )a d a a d a a d 2 ra R rb 1 1 2 r 0 Ea e R R
b 求解能量
E
* ˆ H d
d
*

ˆ (c c )d ( c c ) H 1 a 2 b 1a 2b
2 ( c c ) 1 a 2 b d

ˆ d 2c c H ˆ d c 2 H ˆ d c12 a H a 1 2 a b 2 b b
H aa H ab E2 1 Sab
基态
第一激发态
4 氢分子离子 Schrö dinger方程的解的讨论
1
1 2 2Sab (a b )
H aa H ab E1 1 Sab
2
1 2 2Sab
(a b )
H aa H ab E2 1 Sab
（2）
c1 c2
c1 c2
1 c' (a b )
由归一化条件求得：
c
'
2 c" (a b )
c
"
1 2 2 Sab
1 (a b )
1 2 2 Sab
1 (a b )
1
2 2Sab
2
2 2Sab
H aa H ab E1 1 Sab

1
1 2
ab
2

c1 ( H aa E ) c2 ( H ab E Sab ) 0 久期方程组 c1 ( H ab E Sab ) c2 ( H aa E ) 0
含待定系数c1、c2的齐次线性方程组
非零解的条件为：
久期行列式
H aa E H ab E Sab
34
1.0545887 10
J s 1a.u.
BO近似
2 2 2 e e e ˆ H e a b 2me 2ma 2mb 4 0 ra 4 0 rb 4 0 R
2
பைடு நூலகம்
2
2
原子单位
1 2 1 1 1 ˆ H 2 ra rb R
因后两项都与库仑作用有关，故称 α为库仑积分。它实际上是当只考 虑H与H+静电作用时H2+的能量。 当电子占用 a 核原 子轨 道 φa 时所 受 b 核的库仑吸引能
孤立氢原子 两原子核 的基态能量 间的库仑 EH＝-0.5 排斥位能
EH J
当R=0时, J→∞
当R=∞时, J→0
当R＝2时，
E 0 c1
2 c12 H aa 2c1c2 H ab c2 H aa E 2c1 H aa 2c2 H ab 2 ( 2 c 2 c S ) 0 1 2 ab 2 2 c1 (c1 2c1c2 Sab c2 ) c 2 2c c S c 2
*
E0
E与参数c1、c2、…有关。
E 的数值一定不小于 Hamilton 算符的最小本征
值，即体系的最低能量 E0。即 E总是大于真实分
子的能量。
步骤三：调节参数c1、c2、…求E的最小值
E E 0 c1 c2
如果变分函数选择适当，求得的最低能量及其
相应的波函数就可以近似代表系统处于稳定状态
0 b
(c) 交换积分
R＝0，K→∞ R＝1.225，K＝0 R>1.225，K<0 R=∞, Sab=0 ， K=0 ；
当 R ＝ 2 时， β ＝ -0.4060 。 β 为负 值，它对于 H2+ 体系基态处于低 能量值起着重要作用。
Hab=0
Hab＝Hba，互换a、b，值不变，故名交换积分。
(d) H2+的能量