重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制and土壤中农药的迁移转化

Dieldrin：狄氏剂
三.土壤中农药的迁移转化 （1）DDT
Cl Cl
Cl Cl
Cl
• 只有对位异构体有强烈的杀虫性能。 • DDT易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明显，但 DDT可通过植物根际渗入植物体内。 • DDT在土壤中的生物降解主要按还原、氧化和脱氯化氢 等机理进行。 • 另一降解途径是光解
p-p’DDT的光解
Cl
Cl
p,p’-DDT
Cl Cl Cl
吸收290-310nm的紫外光
H
ClΒιβλιοθήκη BaiduCl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
p,p’-DDE
(ClC6H4)2C=O
p,p’-DDD
p,p’-二氯二苯基甲酮
ClC6H4C6H4Cl
多氯联苯
三.土壤中农药的迁移转化
3.2有机磷农药（organophosphorpus pesticides，0Ps）
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
3. 主要重金属在土壤中的累积和迁移转化
锌-Zinc
锌是植物、动物和人类必需的营养元素 在还原条件下易形成ZnS 在碱性条件下易形成Zn(OH)2沉淀 酸性土壤溶液中离子态含量高 2ppm 对土壤pH非常敏感
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
重金属污染土壤的特点：
1.重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积 累，也可以为生物所富集，并通过食物链在人体内 积累，危害人体健康。 2.重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
重金属在土壤-植物系统的迁移
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
4. 植物对重金属产生耐性的几种机制
1.植物根系的作用
2.重金属与植物的细胞壁结合
3.酶系统的作用
4.形成重金属硫蛋白或植物络合素
• 第三节 土壤中农药的迁移转化
三.土壤中农药的迁移转化
农药的种类
按杀灭对象
杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂 以化学官能团分（有机、无机） 有机氯农药 降解慢，残毒大 有机磷农药 降解较快 氨基甲酸酯农药 降解快，残毒小 拟除虫菊酯农药 降解快，残毒小
•研究者认为：非离子型有机物在土壤-水体系中的吸附主要是 分配作用。主要表现的下面几个方面： （1）吸附等温线呈线性 （2）不存在竞争吸附 （3）分配作用与溶解度的关系为：分配系数随着在 水中溶解度的减小而增大。
三.土壤中农药的迁移转化 2.非离子型农药与土壤有机质的作用 土壤湿度对分配过程的影响
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
DDT
Cl Cl
Cl Cl
HCH：六六六
Cl
Cl
Cl
Aldrin：艾氏剂 有机氯农药是目前造成污 染的主要农药。 化学性质稳定，残留期长， 易溶于脂肪，并在其中积 累。
Cl
Cl
O
Cl Cl
Cl
Cl
Heptachlor：七氯
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
4. 植物对重金属产生耐性的几种机制
1.植物根系的作用
2.重金属与植物的细胞壁结合
3.酶系统的作用
4.形成重金属硫蛋白或植物络合素
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
1.植物根系的作用
• 植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用 限制重金属离子跨膜吸收。还可以通过形成跨根际的 氧化还原电位梯度和pH梯度等来抑制对重金属的吸收 • 已经证实，某些植物对重金属离子的吸收能力的降低 可以通过根际分泌螯合剂而减少重金属的跨膜吸收
土壤湿度是影响非离子型有机物在在土壤中吸附行为的关键 因素之一。
极性水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用，
使非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此 对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起 着一种有效的抑制作用。
图4－14说明，随土壤 水分相对含量的增加， 吸附（分配）作用减 弱，当相对湿度在50 ％时，水分子强烈竞 争土壤表面矿物质上 的吸附位，使吸附量 降低，分配作用占主 导地位，吸附等温线 为线性
三.土壤中农药的迁移转化—典型有机污染物
马拉硫磷
H3CO S
P
H3CO S
二硫代磷酸酯
H C H2C
S
COOC 2H5 COOC 2H5
乐果 二硫代磷酸酯
H3CO
O H2 C C NH CH 3
P
H3CO S
H5C2
O P S H5C2 O
O
对硫磷（1605）
• 重金属通过质流、扩散、截获到达 植物根部。
• 植物通过主动吸收、被动吸收等方 式吸收重金属。 • 重金属通过木质部和韧皮部向地上 部运输。 • 植物对污染物吸收受到土壤性质、 植物种类、污染物形态的影响。
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制 1.影响重金属在土壤-植物系统迁移的因素
影响因素
甲基对硫 磷
磷酸
HO
P
OH
OH
O
敌敌 畏
OCH CH2
H3CO
P
OCH3
的氢原子被甲基
等基团所置换而 形成的化合物。
H3CO S
P
H3CO O NO 2
三.土壤中农药的迁移转化—典型有机污染物
(3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类
磷酸分子中一个羟基被有机
基团置换，即在分子中形成 C-P键，称为膦 酸。如 果 膦 酸中羟基的氢原子再被有机 基团取代，即形成膦酸酯，
3. 主要重金属在土壤中的累积和迁移转化
汞－Mercury
三种价态随着pH和Eh变化而转化，HgS是还原 状态下的主要形态 土壤的粘土矿物和有机质对汞有强烈的吸附作 用，因此汞进入土壤后，大部分被土壤吸附或 固定，因此汞容易在表层积累。 汞在厌氧微生物作用下可甲基化，毒性增大。 植物对汞的吸收和积累与汞的形态有关。
主要内容
土壤的组成和性质
土壤的组成 土壤的粒级与质地 土壤的吸附性
土壤的酸碱性
土壤的氧化还原性 影响重金属在土壤-植物体系中的迁移的因素
重金属在土壤-植 物体系中的迁移及 其机制
重金属在土壤-植物体系中的迁移转化规律 主要重金属在土壤中的积累和迁移转化 植物对重金属污染产生耐性的几种机制 土壤中农药的迁移 非离子型农药与土壤有机质的作用 典型农药在土壤中的迁移转化
2.重金属在土壤剖面中的迁移转化规律
a大部分重金属被土壤颗粒吸附； b遵循垂直分布规律，可耕层是重金属的富集区；
c重金属有向根际土壤迁移的趋势。
3.土壤对重金属离子的吸附固定原理
a与胶体种类有关：氧化锰> 有机质> 氧化铁> 伊利石> 蒙脱石> 高岭石；
b与金属离子的种类有关：价态越高，电荷越多，越易吸附；同等价态， 离子半径越大，水合半径相对越小，越易吸附。
3. 主要重金属在土壤中的累积和迁移转化
铜－Copper
• 铜是各种生物的必需微量元素； • Cu2+容易与腐质酸的羧基和羟基发生螯合； • 污染土壤中的铜主要在表层积累，并沿土壤的纵深垂直 分布递减，这是由于进入土壤的铜被表层土壤的粘土矿 物吸附，同时，表层土壤的有机质与铜结合形成螯合物。 • 在植物各部分的积累分布：根>茎、叶>果实。
土壤中农药的迁移转化
第二节 重金属在土壤-植物体系 中的迁移及其机制
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
土壤的重金属污染
• 重金属是土壤原有的构成元素，有些是植物、动 物和人必需的营养元素。如Zn、Cu、Mo、Fe、 Mn等，但由于含量的不同，可导致不同的效应， 如果含量和有效性太低生物会表现缺乏症状，但 过量就会造成污染事件。 • 土壤背景值就是指在未受污染的情况下，天然土 壤中的金属元素的基线含量。
土壤的 理化性质
金属的种类 浓度 存在形态
植物的种类 生长发育期
复合污染
施肥
pH
土壤质地
氧化还原 电位
有机质 含量
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制 2. 重金属在土壤-植物系统的迁移转化规律
1.植物对土壤重金属的富集规律
a总体来说：土壤中重金属含量越高，植物体内的重金属含量也越高； b不同植物的累积有明显的种间差异：豆类>小麦>水稻>玉米； c重金属在植物体内的分布规律：根>茎叶>果壳>籽实。
• 磷酸的酯类或酰胺类化合物。
Y P A' X A R
(1) 磷酸酯
(2) 硫代磷酸酯
按结构 (3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类 (4) 磷酰胺和硫代磷酰胺类
三.土壤中农药的迁移转化—典型有机污染物
O
(1) 磷酸酯：磷酸中三 个氢原子被有机基团置 换所生成的化合物，如 敌敌畏、二溴磷等。 (2) 硫代磷酸酯： 硫代磷酸分子中
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制 2.重金属与植物的细胞壁结合
• 研究结果表明：细胞壁中的金属大部分以离子形式存在 或与细胞壁中的纤维素、木质素结合；
• 由于金属离子被局限的细胞壁上，而不能进入细胞质影 响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表现出耐性；
• 不同植物的细胞壁对金属离子的结合能力是不同的； • 细胞壁对金属离子的固定作用不是一个普遍耐性机制。 即：不是所有的耐性植物都表现为将金属离子固定在细 胞壁上。
三.土壤中农药的迁移转化 质体流动
• 物质的质体流动是由水或土壤微粒或是两者共同作用所致。
• 影响农药在土壤中质体流动的因素： （1）农药与土壤之间的吸附 （2）土壤有机质的含量 （3）土壤黏土矿物的含量 （4）农药的种类
三.土壤中农药的迁移转化 2.非离子型农药与土壤有机质的作用
•农药分为离子型和非离子型农药，应用品种、数量最多的是 非离子型农药，如有机氮、有机磷和氨基甲酸酯等农药。
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
3. 主要重金属在土壤中的累积和迁移转化
镉－Cadmium
• • • • • 来源：炼锌工业的副产品； 旱地石灰性土壤中多以CdCO3、Cd(OH) 2存在； 在水田中主要CdS存在； 镉的吸附跟土壤胶体的性质有关。 镉不是人体的必需元素。
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
3.酶系统的作用
• 耐性植物中的几种酶的活性在重金属含量增加时仍能 维持正常水平； • 同时还可以激发另外一些酶，从而使耐性植物在受重 金属污染时保持正常的代谢。
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制 4.形成重金属硫蛋白或植物络合素
• 1957年发现，在马的肾脏中发现金属硫蛋白（ MT ）， 能合成MT的细胞对重金属有明显的抗性， MT是动物及 人体最重要的重金属解毒剂 。 • 后来，在植物中发现类MT或植物络合素。其作用是与进 入植物细胞内的重金属结合，使其以不具生物活性的无 毒的螯合物形式存在，降低金属离子的活性，从而减轻 或解除其毒害作用。
三.土壤中农药的迁移转化
1. 土壤中农药的迁移
• 化学农药在土壤中的迁移是指农药挥发到气相的移动以及 在土壤溶液中和吸附在土粒上的扩散、迁移，是农药从土 壤进入大气、水体和生物体的重要过程。 • 主要方式是通过扩散和质体流动。
三.土壤中农药的迁移转化 扩散
• 扩散是由于热能运动引起分子的不规则运动而使物质分子 发生由高浓度向低浓度方向转移的过程。 • 影响农药在土壤中扩散的主要因素： 1.土壤的水分含量 2.吸附 3.土壤的紧实度 4.温度 5.气流速度 6.农药的种类
二.重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制
3. 主要重金属在土壤中的累积和迁移转化
铅-lead
• 来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气 • 主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4存在，Ksp小 • 有效性受pH影响很大，土壤的pH增加，使铅的可 溶性和移动性降低，从而影响植物对铅的吸收。 • 很难迁移、植物吸收后积累于根部 • 藓类植物被确定为铅污染和积累的指示植物
H3CO
O
P
H3CO CH OH CCl 3
如敌百虫。如果膦酸酯中的
氧原子被硫原子取代，即为 硫代膦酸酯。
敌百 虫
三.土壤中农药的迁移转化—典型有机污染物
(4) 磷酰胺和硫代磷酰胺类
H3CO
磷酸分子中羟基被氨基取 代的化合物为磷酰胺；磷 S H3CO
O
P
NHCOCH 3
酸胺分子中的氧原子被硫
原子所取代形成硫代磷酰 胺，如甲胺磷。 乙酰甲胺磷
图4－15说明，干土壤 中吸附的强弱还与吸 附质（农药）的极性 有关，极性大的吸附 量就大；而且分配作 用也同时发生。因此， 非离子型有机物在干 土壤中表现为强吸附 （被土壤矿物质）和 高分配（被土壤有机 质）的特征。
三.土壤中农药的迁移转化
—典型农药在土壤中的迁移转化
3.1有机氯农药 含有一个或几个苯环的氯的衍生物