非离子表面活性剂

第三节 合成聚氧乙烯表面活性剂的 基本反应-氧乙基化反应
1.乙氧基化反应的影响因素 环氧乙烷由于结构呈三节环而具有强 的开环反应能力。它与含有活泼氢的化 合物发生乙氧基化反应而生成各种聚乙 二醇型非离子表面活性剂。环氧乙烷与 含有活性氢的化合物在碱或酸存在下的 加合反应随催化剂的种类、活性氢化合 物的酸度而有差异的。影响反应的因素 主要有如下几条：
当它一旦在水中成为曲折型时，亲水 性的氧原子即被置于链的外侧，憎水 性的-CH 2-基位于里面，因而链周围 就变得容易与水结合。此结构虽然很 大，但其整体恰似一个亲水基。因此 ，聚乙二醇链显示出较大的亲水性。 分子中环氧乙烷的聚合度越大，即醚 键-O-越多,亲水性越大。
第四节 非离子表面活性剂的合成
一、聚乙二醇型非离子表面活性剂 聚乙二醇型非离子表面活性剂品种多、 产量大，是非离子中的大类。凡有活性氢 的化合物均可与环氧乙烷缩合制成聚乙二 醇型非离子表面活性剂。这类表面活性剂 的亲水性，是靠分子中的氧原于与水中的 氢形成氢键、产生水化物而具有的。
聚乙二醇链有两种状态，在无水状态时为锯 齿型,而在水中主要是曲折型。
1)反应物结构及催化剂 在碱性条件下，活性氢化合物 加成环氧乙烷的速度次序如下： 醇基＞酚基＞羟基，即加合速度是 随酸度的增加而降低的。
作为碱性催化剂使用的有：金属钠、 甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、 碳酸钾、碳酸钠、醋酸钠等。当温度l 95—200℃时，前面五种催化剂有相同 活性，但后三种则甚低。当温度降为 135—140℃时，前面四种催化剂有相同 活性，氢氧化钠活性稍低，而后三种就 没有了活性。 碱性催化剂的碱性越大，则效率越 高。反应随催化剂浓度的增加而加快。
2)温度对反应的影响： 一般是温度升 高，反应加快，但不呈直线关系。 高温时加成速度比低温时更快。在 195—200℃时金属钠、甲醇钠和苛 性钾(钠)等的作用几乎一样。NaOH 与KOH在高温时均反应比较完全， 但易使色泽增深。
3)反应压力的影响： 环氧乙烷的压力直 接与系统中环氧乙烷的浓度成正比， 但在低压范围内(例如9.33~20kPa，表 压)这种现象并不显著。
非离子表面活性剂特点：
1.离子型在水溶液中离解，离解后可能与 其它电离物质反应而沉淀。 非离子型在 水溶液中不会电离， 不受酸、碱影响， 稳定性高； 2.在各种溶剂中均有较好的溶解性； 3.亲水性是通过氧原子与水分子的氢键结 合（不强），温度升高到某值后，出现 浑浊； 4.通常是低熔点液体或蜡状物，很难复配 成粉状。
第二节 非离子表面活性剂的性质
1.HLB值：可以根据不同用途的要求 来适当调节非离子表面活性剂的聚 合度，即环氧乙烷的加成数，从而 改变其HLB值，达到比较好的应用 性能。 2.浊点及亲水性：浊点越高，表面活 性剂越不容易从水中析出，亲水性 越高。
3.临界胶束浓度：疏水基碳链长度增加， 亲水性下降，cmc降；聚氧乙烯聚合度 增加，亲水性增强，cmc提高。 4.润湿性：随着亲油基碳链长度的增加， 润湿性降低。 5.生物降解性和毒性：毒性较低，生物 降解性随着EO数的增加而变差。
关于产物组成的分布模型主要有三类：
Poisson(泊松)分布、weibull-Nyconder 分布和A1fonic窄分布。当各级反应速度 相同时，产物呈Poisson分布，当第一级 以外的各级反应速度相同时，则呈 weibull分布；若各级反应速度均不相同 时，其产物分布由Natta方程决定。
第七章 非离子表面活性剂
概述 非离子表面活性剂的性质 合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应氧乙基化反应 非离子表面活性剂的合成
第一节概述
非离子表面活性剂在 产量上是仅次于阴离子表 面活性剂的重要品种。 发展：非离子表面活性剂的应用起始于20世纪 30年代，开始只用作纺织助剂，40年代发展 为多种工业助剂，50年代进入民用市场。60 年代由于织物中合成纤维的比例上升，家用 洗衣机大量使用，表面活性剂要软性化，而 非离子表面活性剂性能优良，能适应这些变 化，因此其产品产量增长迅速。
2．环氧乙烷加成物的聚合度分布 环氧乙烷加成链的长短直接影 响产物的性质。由于环氧乙烷的加合 是逐级进行的，所得产物的聚合度不 可能一致，往往是各种加合数产物的 混合物。聚合度分布宽窄不同，导致 产品性能也有所不同。
例如，醇醚单一纯品的浊点要比具有
分布的产品高10~12℃，而去污力和渗 透力无明显差别。烷基酚醚单一纯品 的起泡性高，但稳泡性差。聚合度分 布宽的产品乳化力较好。家用洗涤剂、 香波中所用AES，聚合度分布窄，具 有去污力强、发泡良好、对皮肤作用 温和、润滑优点。
图3-17 甲醇催化下，不同醇和6mol环氧乙烷 加成产物的分布
为Weibull分布
为泊松分布
乙醇 0.4%甲醇钠 已醇 1%甲醇钠 月桂醇 1.7%甲醇钠
2）用碱性较弱的碱或碱土氢氧化物作
催化剂，得到的产物分布窄得多。 3）酸性催化剂仅得到聚合度窄的产物 分布。例如，用SbCl5催化时，其产物 分布与Poisson分布吻合；但由于酸性 催化的副反应多，工业上很少应用。
用途：目前它主要用来配制农药乳化剂， 纺织、印染和合成纤维的助剂与油剂， 原油脱水的破乳剂，民用及工业清洗 剂。 随着脂肪醇自给能力的提高和环 氧乙烷商品量的增加及其质量的提高 和 成本的下降，我国非离子表面活性 剂的生产将会得到更快的发展。
非离子表面活性剂的亲油基原料是具有
活泼氢原子的疏水化合物．如脂肪醇、 脂肪酸、脂肪胺和脂肪酸酯等。目前使 用量最大的是高级脂肪醇。亲水基原料 有环氧乙烷，多元醇和氨基醇等。非离 子表面活性剂可以根据亲水基种类的不 同分为聚乙二醇型和多元醇型。
1）酚类、羧酸类和环氧乙烷加成物的
分布在无位阻情况下与Poisson分布相 吻合。 醇类和环氧乙烷加成物的组成 分布受催化剂种类影响，一般用碱性 强的催化剂，产物分布较Poisson分布 宽，与weibull分布接近，见图。
0.20 0.15 0.10
பைடு நூலகம்
0.05
0 6 8 11
1
2
3
4
5
7
9
10