基于不同刺激源的刺激响应聚合物体系的构建

Vol.33高等学校化学学报No.92012年9月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1877~1885[综合评述]基于不同刺激源的刺激响应聚合物体系的构建闫　强,袁金颖(清华大学化学系,有机光电子与分子工程教育部重点实验室,北京100084)摘要　刺激响应聚合物是一类具有 智能”行为的大分子体系.它可以接收外部环境的刺激信号,如pH 值㊁光㊁温度㊁电压㊁氧化还原剂和气体等,使自身大分子结构或状态发生较大改变,从而影响其物理化学性质,进而体现出相应的功能.大量的研究结果表明,刺激响应聚合物在纳米材料科学㊁生命科学及临床医学领域中有着广泛的应用前景.本文主要介绍了我们课题组在基于不同刺激源的刺激响应性大分子体系研究方面的一些进展.关键词　刺激响应性;聚合物;智能行为;大分子自组装;功能组装体中图分类号　O631 文献标识码　A DOI :10.3969/j.issn.0251⁃0790.2012.09.001收稿日期:2011⁃11⁃23.基金项目:国家自然科学基金(批准号:51073090,21174076,20836004)和国家 九七三”计划项目(批准号:2009CB930602)资助.联系人简介:袁金颖,女,博士,教授,博士生导师,主要从事高分子可控合成研究.E⁃mail:yuanjy@ 智能大分子可以感受外部环境的变化,如温度㊁pH 值㊁光照,或一些场力,从而导致这些大分子的物理化学特性和功能状态发生较大转变,同时向外部反馈一些可检测或可视的信号[1~4].利用这种功能行为的变化可以制备出不同的功能材料.智能大分子中的一大类刺激响应聚合物(Stimuli⁃responsive polymer)近年来特别受到关注.这种聚合物对外部刺激敏感,接收刺激信号后,引起分子结构发生可逆或不可逆的变化,从而使大分子体系的体相或液相行为发生转变.由此可以得到各种聚合物材料或大分子器件.在药物控释㊁纳米催化㊁化学传感和生物技术等领域有重要的应用价值[5~10].刺激响应聚合物体系的基本信号传输模式如图1所示.特定结构的大分子得到外部环境的一种刺激,分子结构或超分子结构发生转变,直接影响该大分子的功能,同时向外部反馈相应的可检测或直接可视化的理化参数变化.目前,常规的刺激条件(如pH 值㊁温度㊁光照)㊁单一的刺激模式或者简单的功能输出已经不能满足日新月异的聚合物材料的需求.因此发展更新型的刺激条件㊁多元化的刺激方式和具有逻辑控制特点的功能响应已经成为构筑刺激响应性聚合物体系的难点与热点.增强体系的逻辑控制能力和刺激模式的复杂性可以使聚合物体系的功能更加多样化,从而更加切实地开发出基于大分子的智能器件或者纳米功能体.相对于发展较成熟的小分子器件和无机纳米材料,由聚合物发展而来的这类材料具有良好的体系稳定性,使用寿命将大大延长,这将为高分子材料的合理利用和新材料的开发开辟一条崭新的道路.Fig.1　General responding mode of stimuli⁃responsive polymer很多学者对刺激响应大分子体系的构筑方法㊁在溶液中的自组装行为以及其功能应用进行了系统研究[1~25].本文仅结合本课题组最近在此方面取得的一些进展加以论述,并对此领域未来可能的发展方向和应用前景提出一些看法.1　刺激响应性聚合物的化学结构1.1　嵌段共聚物的合成与结构构筑刺激响应性大分子体系的通用方法是合成嵌段共聚物.一般来说,这类嵌段共聚物特定位置上具有一些活性功能基团,或者某些链段具有相转变功能,在外界刺激的作用下,这些活性基团能够Fig.2　Construction modes of stimuli⁃responsive polymer system 发生切断或者产生链段相转变行为,导致该大分子的结构和两亲性发生变化,从而影响其组装和功能(如图2所示).一个典型的实例是Eisenberg 等[10]设计的三嵌段共聚物聚丙烯酸⁃b⁃聚苯乙烯⁃b⁃聚⁃4⁃乙烯基吡啶(PAA⁃b⁃PS⁃b⁃P4VP),其中中部的聚苯乙烯链段(PS)是疏水链段,两翼的链段是具有亲水性的pH 响应性链段.在中性条件下,这个共聚物发生自组装形成囊泡形态,内核为PS,两侧亲水外壳为PAA和P4VP.当施加酸性刺激时,P4VP 上的吡啶基团被完全质子化,转变为带电荷亲水性更强的链段,从而使囊泡的结构发生内部调整,外侧亲水性外壳完全由P4VP组成,形成不对称的囊泡体;而当调节溶液的pH 值至碱性时,PAA 链段被完全质子化而P4VP 去质子化,导致形成PAA 链段为亲水外壳的不对称囊泡.利用嵌段共聚物方法构筑刺激响应性大分子体系的优势在于聚合物拓扑学结构的设计与合成的多样性,可以使聚合物的功能得到很大程度的拓展,并且能够适应复杂体系的需要.但是嵌段共聚物的合成也有一些不足,其中关键的问题在于一些具有响应性的单体在合成时可能相互冲突,现有的合成方法不一定能方便地制备其共聚物,而且合成复杂的多嵌段共聚物也需要花费较长时间.1.2　超分子嵌段共聚物的合成与结构利用嵌段共聚物构筑响应性大分子体系基于2个必要条件:(1)聚合物上的响应性基团或链段;(2)嵌段共聚物的两亲性.基于这2个条件,我们发展了一类利用超分子共聚物来制备响应性大分子体系的方法[11~24].这种方法只需要合成2个(或2个以上,根据不同需要)特定位置修饰超分子功能基元的均聚物,然后在溶液中将它们共混,2个均聚物上互补的超分子基元通过非共价键作用发生正交自组装,形成超分子嵌段共聚物,然后再进一步形成规则的组装体结构.其中的超分子连接基元是具有刺激响应性的基团,通过施加外部刺激,可以使这些基元发生可逆解离,从而制备出可逆组装与解组装的大分子体系(如图2右部所示).超分子嵌段共聚物构筑方法的优势在于简化了传统嵌段共聚物的合成过程,只需合成一些带有超分子连接基元的均聚物即可.另外,超分子相互作用的基团种类很多,可以使体系响应性有不同的变化.这种超分子连接基团通过超分子力相互连接,借鉴了小分子体系中超两亲分子的概念,使整个体系的可逆性大大增强[25~28].我们以刺激响应性大分子体系的化学构筑方式为基础,按不同的刺激方式分类,介绍近年来本课题组研究的一些进展.2　基于不同刺激源的刺激响应性聚合物体系2.1　pH 响应性聚合物体系近年来,对于pH 响应的聚合物体系的研究较为充分,这主要是因为人体生理环境中一个最重要8781高等学校化学学报 Vol.33　的评价指标就是体液的pH 值.正常人体的pH 值为7.2~7.6,一些特定器官内的pH 值会有一些不同(如胃部呈酸性,肠道呈碱性等).相反,当人体某些部位发生病变或炎症反应时,将会导致该处附近的pH 值异常.因此,我们可以根据这种相应变化构造出pH 值敏感的聚合物,以达到药物的输运及控释的目的.Armes 研究小组[29]利用原子转移自由基聚合方法(ATRP)合成了二嵌段共聚物聚甲基丙烯酸磷酯胆碱⁃b⁃聚甲基丙烯酸二异丙氨基乙酯(PMPC⁃b⁃PDPA),该聚合物在溶液中可以组装为囊泡体,当pH 值下降至弱酸性时,PDPA 链段发生强烈的质子化,导致整个聚合物组装体的解离,这种pH 值响应的囊泡具有良好的药物控释作用(图3).Fig.3　pH⁃sensitivity of PMPC⁃b⁃PDPA block copolymer vesicles [29]很多pH 响应的嵌段共聚物具有接近人体生理pH 值的转变点,但是如果选用的聚合物不具有生物相容性或生物可降解性,将大大降低它们在人体内的使用价值.我们发展了一些具有特殊拓扑学结构的生物相容性良好的嵌段共聚物,以它们作为药物载体,研究其对药物的负载及控制释放,取得了较好的结果[30~33].树枝状聚合物具有独特的支化结构,它可以接枝更多的响应性链段和活性基团,对药物分子的负载率和亲和度也最高,而在溶液中单分散的流体力学半径使得它具有较高的膜透过性.我们合成了以树枝状聚合物为核的聚乳酸⁃b⁃聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的18臂共聚物(den 18⁃PLLA⁃b⁃PDMA,结构见图4)[30].其中,PLLA 是可完全生物降解的疏水性链段,它在水溶液中聚集形成胶束体的内核.而PDMA 为亲水性的pH 响应性链段,在弱酸性条件下形成胶束外壳.当改变胶束溶液的pH 值至中性或弱碱性时,PDMA 链段上的二甲胺基会发生去质子化作用,使得链段由亲水性转变为疏水性,导致胶束体外层的强烈坍缩.Fig.4　Structure of pH⁃responsive dendritic⁃like copolymer [30]利用这种胶束进行药物负载和缓释的研究发现,当在弱酸性条件下时有助于药物的释放,而在中性或弱碱性条件下时药物释放速率被减缓,而树枝状核结构使其在溶液中容易形成单分子胶束体,更容易透过细胞膜发挥其功能.独特的拓扑学结构赋予了刺激响应性聚合物特殊的性质,利用这个特点合成了一类梳形嵌段共聚物[31],其主链为生物相容性良好的乙基纤维素骨架(EC),侧链为双接枝型聚合物,一部分侧链为疏水的可生物降解的聚己内酯(PCL),另一部分为pH 响应的PDMA 链.在酸性溶液(pH<4.2)中,该梳形共聚物可以发生自组装形成核⁃壳胶束结构;当改变溶液的pH 值至中性时,则会发生多胶束团聚现象(图5).利用胶束的pH 值控制分散与团聚行为,可以将其应用于药物载体,进行药物的可控释放研究.9781　No.9　闫　强等:基于不同刺激源的刺激响应聚合物体系的构建Fig.5　pH⁃responsive comb⁃shaped cellulose⁃based copolymer and their self⁃assembly behavior inwater (A )and the controlled drug release profiles (B )[31]2.2　温度响应性聚合物体系人体的正常生理温度为37℃左右,当人体某些部位发生病变时,局部的温度会降低或升高.利用这个病理学特性,可以构造一些温度响应性的聚合物,当超过某一温度时发生组装体的解离,从而使药物可控地释放到靶向位点上.研究最为广泛的热响应聚合物是聚N ⁃异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)[34,35],这是因为它在低于低临界溶解温度(LCST 约为32℃)时为水溶性的聚合物,而高于LCST 时转变为不溶性聚合物.由于PNIPAM 的LCST 接近人体体温,因此是最有可能进入人体发挥功用的温敏性化合物之一.文献[36]报道了ABA 型三嵌段水溶性共聚物聚丙烯酰胺⁃b⁃聚N ⁃异丙基丙烯酰胺⁃b⁃聚丙烯酰胺(PDMA⁃b⁃PNIPAM⁃b⁃PDMA),其在常温下以可溶性的单分散聚合物链的形式存在,当温度升高到35℃以上时,PNIPAM 转变为疏水链,发生聚集,导致胶束体的形成,而当温度降低后,PNIPAM 又变为亲水性链,使胶束体也随之解离.利用聚合物PNIPAM 的温度敏感性,我们制备了一系列的基于温度响应的化学传感器,希望能制备成智能型的大分子器件.如构造了一种两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯⁃b⁃聚N ⁃异丙基丙烯酰胺(PS⁃b⁃PNIPAM),并在2个链段的中部定位地引入了单个荧光咔唑基团[37].Fig.6　Synthesis of temperature⁃responsive polymer fluorescent switches [37]该共聚物可以在水溶液中组装成核⁃壳胶束结构,当温度升高超过PNIPAM 的LCST 时,亲水壳层强烈坍缩,胶束体积大幅度减小,导致中部咔唑基团的微环境发生剧烈改变,致使其从原来的强荧光发生荧光猝灭(图6).这个温度敏感特性不仅有望用于药物的负载控释,也可以原位进行生物成像,观察药物在细胞内的释放情况.同时,这种带有荧光基团的温敏聚合物也可以用作荧光传感器或荧光开关.利用这种聚合物结构的特殊性,我们合成了一种三嵌段共聚物聚N ⁃异丙基丙烯酰胺⁃b⁃聚甲基丙烯酸乙二醇酯⁃b⁃聚甲基丙烯酸(PNIPAM⁃b⁃PHEMA⁃b⁃PMAA)[38],其外侧2个链段较长,中部的PHEMA 链段较短并且末端羟基偶联上卟啉功能分子,结构如图7所示.在溶液中可以发生类似的温度响应行为,使胶束体积收缩,链段中部的卟啉分子层发生聚集.而在溶液中加入不同的金属离子后,金属离子与卟啉功能基发生配位作用,使得PNIPAM 部分的溶液微环境发生改变,导致PNIPAM 的LCST 升高,不同的金属离子对应不同的LCST 温度,温度转变范围扩大,从35℃到61℃,而溶液不同的色彩变化也可以视为检测信号.这类新型的温度离子联动式响应聚合物具有逻辑控制功能,温度和离子的刺激是相互关联的,因此可以应用于长程温度计阵列或全谱比色阵列中.0881高等学校化学学报 Vol.33　Fig.7　Temperature and ions dual⁃responsive copolymer twin⁃active sensor [38]2.3　主体分子响应性聚合物体系生物体内很多蛋白的组装体在一些生物活性分子的作用下会改变其组装结构,发生变形.模拟这一过程有助于了解和掌握生物体蛋白的形成和变化过程.我们利用梳形聚合物具有高密度接枝侧链的拓扑学结构特点,合成了一类全生物相容性的纤维素基两亲性梳形共聚物,以纤维素为主链结构,侧链为聚己内酯(PCL)和聚乙二醇(PEO)的嵌段共聚物[39].这2种侧链都可以接受琢⁃环糊精主体,使其嵌入侧链上.该共聚物在溶液中可以组装为球形胶束,当向溶液中加入不同浓度的环糊精分子时,主体逐渐嵌入PEO 链段,导致聚合物疏水性增强,使组装体向柱状胶束方向过渡;持续加大主体分子的浓度,疏水性进一步增加,环糊精嵌入量加大,组装体向囊泡体转变,最终形成具有结晶性的双层膜结构.这个过程可视为组装体的进化.当向溶液中施加竞争性客体苯酚分子时,它可以将环糊精从聚合物侧链上解嵌套出来,从而使组装体可逆地从片层退化到球形胶束状态(图8).通过施加对主体分子的响应刺激源,可以模拟出组装体的可逆进化与退化过程,有助于了解生物膜的流动行为和转变特性.Fig.8　Host⁃responsive dynamic evolution and involution of polymer self⁃assemblies [39]2.4　二氧化碳响应性聚合物体系二氧化碳是人体代谢的关键产物,它对体液pH 值和离子强度的调节发挥着重要作用,二氧化碳具有很好的细胞适应性和细胞膜透过性,因此,以二氧化碳为刺激源调控聚合物体系的功能势必会开辟一条新的途径.然而,具有二氧化碳响应性的功能基团和聚合物种类却鲜有研究.受有机化学中的脒基团对二氧化碳气体的敏感性启发,我们开发了一类新型的两亲性嵌段共聚物聚乙二醇⁃b⁃聚十二烷脒基丙烯酰胺(PEO⁃b⁃PAD)[40].该共聚物可以在溶液中自组装形成小囊泡体,当向溶液中通入二氧化碳气体时,PAD 段的侧基脒基团与二氧化碳发生反应,形成质子化的脒盐基团,使体系产生大量电荷,使亲水性增加,囊泡表面能逐渐变大,最终导致囊泡体积扩大.相反,向溶液中通入氩气后,二氧化碳分压降低,又可以使PAD 链段去质子化,囊泡体积慢慢恢复,整个过程如同囊泡在进行类似生物体的呼吸作用(图9).我们将这种 可呼吸”的囊泡用于负载药物,观察其在二氧化碳/氩气交替循环中的药物释放行为,发现了一种特殊的释放曲线台阶式释放曲线.当通入二氧化碳气体时,囊泡体积骤增,使得膜层的通透性变大,药物释放速率大大加快;当施加氩气时,囊泡体积减小,使得膜层通透1881　No.9　闫　强等:基于不同刺激源的刺激响应聚合物体系的构建性减弱,药物释放速率变缓.因此,可以通过气体来控制药物在纳米胶囊内的释放速率和释放量,发展出一类气体治疗的新模式.Fig.9　CO 2⁃responsive breathing ”polymeric vesicles [40]2.5　可见光响应性聚合物体系近年来光响应性的聚合物体系研究十分广泛,由于光刺激是一种清洁的能源,并且对聚合物材料无特异性的损伤.一般光响应聚合物体系内部存在各种光响应性的基团,如偶氮类㊁螺吡喃类和二芳烯类分子,它们在紫外光的作用下发生顺反异构化反应或开闭环反应,从而导致聚合物组装体形貌功能的变化.然而,高强度的紫外光如果长期辐照,对细胞内基因有损伤,特别容易诱发基因表达异常.因此,较低能量的光辐射体系,如对可见光或近红外光刺激响应性聚合物体系的研究与开发越来越迫切.我们利用一种生物化学中常用的光标签(Photo⁃label)基团1,10⁃二烷氧基蒽(AD)作为聚合物构筑Fig.10　Visible light⁃responsive polymer micelles [41]的中心基元,在其两侧分别引发亲水性聚乙二醇(PEO)与疏水性聚己内酯(PCL)的聚合.PEO⁃AD⁃PCL 嵌段共聚物可以在水溶液中发生自组装形成球形胶束体.当加入10-9mol 曙红光敏剂后,施以540nm 的绿色可见光照射,中部的1,10⁃二烷氧基蒽发生氧化加成断裂反应,导致聚合物被切断,从而使胶束体瓦解(图10).药物释放研究结果表明,这类化学键的可见光照射断裂特异性很强,药物释放可控性好,有可能发展成为一种低能量光辐射响应性聚合物体系[41].2.6　电压响应性聚合物体系超分子嵌段共聚物的合成始于对超分子聚合物概念的沿伸.例如,Schubert 小组[42]曾提出利用金属⁃配体之间的非共价相互作用形成嵌段共聚物(图11).通过氢键和静电相互作用形成超分子嵌段共聚物也被相继报道.但是具有刺激响应性的超分子嵌段共聚物研究较少.我们通过主⁃客体相互作用的超分子力,发展了一类均聚物正交自组装的概念,合成了一系列具有刺激响应性的超分子嵌段共聚物体系.随着纳米技术和纳米科学的不断发展,纳米电化学已经进入了一个崭新的时代,各种纳米电极也2881高等学校化学学报 Vol.33　Fig.11　Concept of supramolecular block copolymers [41]应运而生,为研究生物体的膜电感应现象等提供了分析与检测方法.希望借助现代电极技术,制备一类具有电压响应性的聚合物体系.通过纳米电极在人体内的植入,实现药物的靶向作用.茁⁃环糊精是Fig.12　Voltage⁃responsive vesicles based on supramolecular block copolymers [43]一类典型的超分子主体单元,它可以和二茂铁或其衍生物发生自发的主⁃客体嵌套作用,形成1∶1的包合物.这种包络作用可以通过电压的方式解除.即通入正电压时,二茂铁分子被氧化后产生一个单位的正电荷,从环糊精空腔中解离出来;而当施加负电压时,二茂铁分子又会被还原,再次进入环糊精的空腔中.利用这个可逆的控制特点,我们合成了2种均聚物[43]:聚苯乙烯末端有环糊精基团和聚乙二醇末端偶联一个二茂铁功能团.这2种均聚物在溶液中可以发生自发组装,通过环糊精⁃二茂铁的主⁃客体相互作用形成一个超分子嵌段共聚物.其在水溶液中又可以发生进一步的聚集,形成超分子囊泡.向溶液中通入氧化电压后,二茂铁基团带正电荷,从环糊精受体分子内部解离出来,导致囊泡的破裂,而施加一个还原电压后,超分子共聚物又可以重新形成,囊泡体重新组装(图12).研究发现,3881　No.9　闫　强等:基于不同刺激源的刺激响应聚合物体系的构建电压强度可以显著地影响囊泡破裂解组装的速度,这为囊泡体作为纳米载体进行电压响应的可控释放提供了基础.2.7　光响应性聚合物体系用均聚物正交自组装方法改变中部的超分子连接基元,我们合成了2种均聚物,其一为聚己内酯末端带有1个琢⁃环糊精分子,另一种为聚丙烯酸末端携带1个偶氮苯基团[44].将它们在溶液中以1∶1的比例共混后,也可以形成超分子共聚物.通过调控这2种均聚物的分子量,可以组装为大分子纳米管.环糊精和偶氮苯的主⁃客体连接受控于光辐射,当施加紫外光刺激后,偶氮苯分子由反式构型转化为顺式构型,顺式偶氮苯基团体积较大无法进入环糊精空腔,导致大分子纳米管的解离;而当向体系中施加可见光刺激时,顺式偶氮苯又可以异构化为反式构型重新进入环糊精腔体中,使大分子纳米管重新形成(图13).组装体的光控可逆性良好,这主要是因为超分子连接基团的活性较高.Fig.13　Light⁃responsive nanotubes based on supramolecular block copolymers [44]3　结论与展望综上所述,刺激响应性聚合物体系在纳米载运㊁生化传感和模拟组装等方面都发挥着重要作用,很可能成为未来大量应用的一类智能大分子.现阶段研究的热点与难点集中在构筑这类体系的更有效方法研究和寻找新型刺激源的研究上.解决好这2个关键性的问题,无疑将为刺激响应聚合物转化为新型材料和器件开创新途径.参　考　文　献[1]　Bellomo E.G.,Wyrsta M.D.,Pakstis L.,Pochan D.J.,Deming T.J..Nat.Mater.[J],2004,3(4):244 248[2]　Dimitrov I.,Trzebicka B.,Müller A.H.E.,Dworak A.,Tsvetanov C.B..Prog.Polym.Sci.[J],2007,32(11):1275 1343[3]　Smith A.E.,Xu X.W.,McCormick C.L..Prog.Polym.Sci.[J],2010,35(1/2):45 93[4]　Li M.H.,Keller P..Soft Matter[J],2009,5(5):927 937[5]　Pasparakis G.,Vamvakaki M..Polym.Chem.[J],2011,2(6):1234 1248[6]　Stuart M.A.C.,Huck W.T.S.,Genzer J.,Muller M.,Ober C.,Stamm M.,Sukhorukov G.B.,Szleifer I.,Tsukruk V.V.,Urban M.,Winnik F.,Zauscher S.,Luzinov I.,Minko S..Nat.Mater.[J],2010,9(2):101 113[7]　Bajpai A.K.,Shukla S.K.,Bhanu S.,Kankane S..Prog.Polym.Sci.[J],2008,33(11):1088 1118[8]　York A.W.,Kirkland S.E.,McCormick C.L..Adv.Drug Delivery Rev.[J]2008,60(9):1018 1036[9]　Alarcon C.D.H.,Pennadam S.,Alexander 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SystemsYAN Qiang,YUAN Jin⁃Ying *(Key Lab of Organic Optoelectronic and Molecular Engineering of Ministry of Education ,Department of Chemistry ,Tsinghua University ,Beijing 100084,China )Abstract Stimuli⁃responsive polymer is a class of macromolecular system with smart behavior.Their macro⁃molecular structure and state can be great changed in response to external stimuli,such as pH value,light,thermal,voltage,redox and gas.Then their physicochemical properties will be influenced and the functiona⁃lities will be realized.Stimuli⁃responsive polymers have shown wide prospective applications in the fields of nanomaterials,life science,medical science and so on.This review introduces the recent progress of the au⁃thors’group on the synthesis,self⁃assembly,functionality and applications of stimuli⁃responsive macromolecu⁃lar systems.Keywords Stimuli⁃responsive;Polymer;Smart behavior;Macromolecular self⁃assembly;Functional assem⁃bly (Ed.:D ,Z )5881　No.9　闫　强等:基于不同刺激源的刺激响应聚合物体系的构建。