基于不同刺激源的刺激响应聚合物体系的构建

Vol.33高等学校化学学报No.92012年9月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1877~1885[综合评述]

基于不同刺激源的刺激响应

聚合物体系的构建

闫　强,袁金颖

(清华大学化学系,有机光电子与分子工程教育部重点实验室,北京100084)

摘要　刺激响应聚合物是一类具有 智能”行为的大分子体系.它可以接收外部环境的刺激信号,如pH 值㊁光㊁温度㊁电压㊁氧化还原剂和气体等,使自身大分子结构或状态发生较大改变,从而影响其物理化学性质,进而体现出相应的功能.大量的研究结果表明,刺激响应聚合物在纳米材料科学㊁生命科学及临床医学领域中有着广泛的应用前景.本文主要介绍了我们课题组在基于不同刺激源的刺激响应性大分子体系研究方面的一些进展.

关键词　刺激响应性;聚合物;智能行为;大分子自组装;功能组装体

中图分类号　O631 文献标识码　A DOI :10.3969/j.issn.0251⁃0790.2012.09.001

收稿日期:2011⁃11⁃23.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:51073090,21174076,20836004)和国家 九七三”计划项目(批准号:2009CB930602)资助.联系人简介:袁金颖,女,博士,教授,博士生导师,主要从事高分子可控合成研究.E⁃mail:yuanjy@ 智能大分子可以感受外部环境的变化,如温度㊁pH 值㊁光照,或一些场力,从而导致这些大分子的物理化学特性和功能状态发生较大转变,同时向外部反馈一些可检测或可视的信号[1~4].利用这种功能行为的变化可以制备出不同的功能材料.智能大分子中的一大类刺激响应聚合物(Stimuli⁃responsive polymer)近年来特别受到关注.这种聚合物对外部刺激敏感,接收刺激信号后,引起分子结构发生可逆或不可逆的变化,从而使大分子体系的体相或液相行为发生转变.由此可以得到各种聚合物材料或大分子器件.在药物控释㊁纳米催化㊁化学传感和生物技术等领域有重要的应用价值[5~10].刺激响应聚合物体系的基本信号传输模式如图1所示.特定结构的大分子得到外部环境的一种刺激,分子结构或超分子结构发生转变,直接影响该大分子的功能,同时向外部反馈相应的可检测或直接可视化的理化参数变化.目前,常规的刺激条件(如pH 值㊁温度㊁光照)㊁单一的刺激模式或者简单的功能输出已经不能满足日新月异的聚合物材料的需求.因此发展更新型的刺激条件㊁多元化的刺激方式和具有逻辑控制特点的功能响应已经成为构筑刺激响应性聚合物体系的难点与热点.增强体系的逻辑控制能力和刺激模式的复杂性可以使聚合物体系的功能更加多样化,从而更加切实地开发出基于大分子的智能器件或者纳米功能体.相对于发展较成熟的小分子器件和无机纳米材料,由聚合物发展而来的这类材料具有良好的体系稳定性,使用寿命将大大延长,这将为高分子材料的合理利用和新材料的开发开辟一条崭新的道路.

Fig.1　General responding mode of stimuli⁃responsive polymer

很多学者对刺激响应大分子体系的构筑方法㊁在溶液中的自组装行为以及其功能应用进行了系统研究[1~25].本文仅结合本课题组最近在此方面取得的一些进展加以论述,并对此领域未来可能的发展方向和应用前景提出一些看法.

1　刺激响应性聚合物的化学结构

1.1　嵌段共聚物的合成与结构

构筑刺激响应性大分子体系的通用方法是合成嵌段共聚物.一般来说,这类嵌段共聚物特定位置上具有一些活性功能基团,或者某些链段具有相转变功能,在外界刺激的作用下,这些活性基团能够Fig.2　Construction modes of stimuli⁃responsive polymer system 发生切断或者产生链段相转变行为,导致

该大分子的结构和两亲性发生变化,从而

影响其组装和功能(如图2所示).一个典

型的实例是Eisenberg 等[10]设计的三嵌段

共聚物聚丙烯酸⁃b⁃聚苯乙烯⁃b⁃聚⁃4⁃乙烯

基吡啶(PAA⁃b⁃PS⁃b⁃P4VP),其中中部的

聚苯乙烯链段(PS)是疏水链段,两翼的链

段是具有亲水性的pH 响应性链段.在中

性条件下,这个共聚物发生自组装形成囊

泡形态,内核为PS,两侧亲水外壳为PAA

和P4VP.当施加酸性刺激时,P4VP 上的

吡啶基团被完全质子化,转变为带电荷亲

水性更强的链段,从而使囊泡的结构发生

内部调整,外侧亲水性外壳完全由P4VP

组成,形成不对称的囊泡体;而当调节溶

液的pH 值至碱性时,PAA 链段被完全质

子化而P4VP 去质子化,导致形成PAA 链段为亲水外壳的不对称囊泡.利用嵌段共聚物方法构筑刺激响应性大分子体系的优势在于聚合物拓扑学结构的设计与合成的多样性,可以使聚合物的功能得到很大程度的拓展,并且能够适应复杂体系的需要.但是嵌段共聚物的合成也有一些不足,其中关键的问题在于一些具有响应性的单体在合成时可能相互冲突,现有的合成方法不一定能方便地制备其共聚物,而且合成复杂的多嵌段共聚物也需要花

费较长时间.

1.2　超分子嵌段共聚物的合成与结构

利用嵌段共聚物构筑响应性大分子体系基于2个必要条件:(1)聚合物上的响应性基团或链段;(2)嵌段共聚物的两亲性.基于这2个条件,我们发展了一类利用超分子共聚物来制备响应性大分子体系的方法[11~24].这种方法只需要合成2个(或2个以上,根据不同需要)特定位置修饰超分子功能基元的均聚物,然后在溶液中将它们共混,2个均聚物上互补的超分子基元通过非共价键作用发生正交自组装,形成超分子嵌段共聚物,然后再进一步形成规则的组装体结构.其中的超分子连接基元是具有刺激响应性的基团,通过施加外部刺激,可以使这些基元发生可逆解离,从而制备出可逆组装与解组装的大分子体系(如图2右部所示).超分子嵌段共聚物构筑方法的优势在于简化了传统嵌段共聚物的合成过程,只需合成一些带有超分子连接基元的均聚物即可.另外,超分子相互作用的基团种类很多,可以使体系响应性有不同的变化.这种超分子连接基团通过超分子力相互连接,借鉴了小分子体系中超两亲分子的概念,使整个体系的可逆性大大增强[25~28].

我们以刺激响应性大分子体系的化学构筑方式为基础,按不同的刺激方式分类,介绍近年来本课题组研究的一些进展.2　基于不同刺激源的刺激响应性聚合物体系

2.1　pH 响应性聚合物体系

近年来,对于pH 响应的聚合物体系的研究较为充分,这主要是因为人体生理环境中一个最重要8781高等学校化学学报 Vol.33