热力学与统计物理第五章知识总结

§5.1 热力学量的统计表达式

我们根据Bolzman分布推导热力学量的统计表达式

一、配分函数

粒子的总数为

令（1）

名为配分函数，则系统的总粒子数为

（2）

二、热力学量

1、内能（是系统中粒子无规则运动的总能量的统计平均值）

由（1）（2）得

（3）

此即内能的统计表达式

2、广义力，广义功

由理论力学知取广义坐标为y时，外界施于处于能级上的一个粒子的力为则外界对整个系统的广义作用力y

为

（4）

此式即广义作用力的统计表达式。一个特例是（5）

在无穷小的准静态过程中，当外参量有dy的改变时，外界对系统所做的功

为（6）

对内能求全微分，可得

（7）

（7）式表明，内能的改变分为两项：第一项是粒子的分布不变时，由于能级的改变而引起的内能变化；地二项是粒子能级不变时，由于粒子分布发生变化而引起的内能变化。

在热力学中我们讲过，在无穷小过程中，系统在过程前后内能的变化dU等于在过程中

外界对系统所作的功及系统从外界吸收的热量之和：

（8）

与（6）（7）式相比可知，第一项代表在准静态过程中外界对系统所作的功，第二项代表在准静态过程中系统从外界吸收的热量。这就是说，在准静态过程中，系统从外界吸收的热量等于粒子在其能级上重新分布所增加的内能。热量是在热现象中所特有的宏观量，它与内能U和广义力Y不同。

3、熵

1）熵的统计表达式

由熵的定义和热力学第二定律可知

（9）

由和可得

用乘上式，得

由于引进的配分函数是，的函数。是y的函数，所以Z是，y的函数。

LnZ的全微分为：

因此得

（10）

从上式可看出：也是的积分因子，既然与都是的积分因子，我们可令

（11）

根据微分方程关于积分因子的理论，当微分式有一个积分因子时，它就有无穷多个积分因子，任意两个积分因子之比是S的函数（dS是用积分因子乘微分式后所得的全微分）比较（9）、（10）式我们有

积分后得（12）

我们把积分常数选为零，此即熵的统计表达式。

2）熵函数的统计意义

由配分函数的定义及得

由玻耳兹曼分布得

所以（13）

此式称为Boltzman关系，表明某宏观状态的熵等于玻耳兹曼k乘以相应的微观状态数的对数。我们可以看出，熵的确是混乱度的量度。某宏观状态对应的微观状态数愈多，它的混乱度就愈大，熵也愈大。

（12）、（13）式可适用于粒子可分辨的系统（定域系统）。由于满足经典极限条件

的玻色（费米）系统的微观状态数

如果要求玻耳兹曼关系仍成立，则熵的表达式应改为

和

4、自由能函数

根据上面的讨论，我们知道Z是以，y（对于简单系统即T,V）为变量的特性函数。在热力学中讲过，以T,V为变量的特性函数是自由能得

和代入得

（16）此式适用于定域系统，对于满足经典极限条件的玻色（费米）系统因为

所以（17）

总结：如果根据求配分函数

1）要求得粒子的能级和能级的简并度，方法：第一，通过量子力学理论计算；第二，分析有关实验数据（例如光谱数据）

2）通过定义式计算出来。

这是玻耳兹曼理论求热力学函数的一般程序。

三、经典统计热力学函数表达式

玻耳兹曼分布的量子表达式为

经典表达式为

通过比较可得，配分函数的经典表达式为：

（18）

当各取的足够小时，上式的求和级数可化为积分

（19）可以证明热力学内能，物态方程和熵的统计表达式将保持不变。

利用消去经典的Boltzman表达式，中得

（20）

式子中的与配分函数Z所包含的相互消去，与数值的选取无关，因此内能，物态方程的经典统计表达式是与值的选取无关，但熵含有常数。如果选择不同的，熵的数值得相差一个常数，因此说熵的概念是量子力学的结果。

如果，则在一定的极限条件下，即，经典统计的结果可以作为量子统计的极限结果而得到。

§5.2 理想气体的物态方程

作为玻耳兹曼统计最简单的应用例子，本节将通过统计物理学方法求理想气体的物态方程。并且讨论一般气体都满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布。

一、单原子分子理想气体

首先我们先考虑单原子分子理想气体。在一般情况下，可以把单原子分子看作没有内部结构的质点，而且忽略分子之间的相互作用，因此单原子分子的运动在没有外场时就是在容器内的自由运动，可以看作是近独立粒子构成的孤立系统，因此满足玻耳兹曼分布。其表达式由经典力学给出为

（1）

代入经典统计的配分函数中

因为自由粒子的自由度为3，所以其相格体积为

(2)

(3)

其中是理想气体的体积。

在范围内，自由粒子的可能微观状态数为

所以由得

单原子分子理想气体的配分函数为

其中利用

是理想气体的体积。

由

即（4）

此即理想气体的物态方程，Boltzman常数k值就是将上式的实验测得的物态方程

相比较而求得的。

二、讨论

1、对于双原子或多原子分子，分子的能量除了平动能量外，还包括振动，转动等能量。但是这些转动振动能量不改变配分函数Z对V的依赖关系（7.4）。所以双原子分子或多原子理想气体的物态方程仍为

2、如果用统计理论求理想气体的物态方程，只需将配分函数中的变成即可。

3、一般气体满足经典极限条件

由得

可以看出经典极限愈易得到满足的条件，即：

①愈小，即气体愈稀薄

② T愈大，即温度愈高。

③分子的质量m愈大。

4、经典极限条件的另一表达式:气体中分子间的平均距离远大于德布罗意波的热波长。

分子的德布罗意波长为

将理解为分子热运动的平均能量，则可得

由经典极限条件得即得

§5.3 麦克斯韦速度分布律

一、麦克斯韦速度分布律单原子.swf

设气体含有N各分子，体积为V,应用经典近似条件。

经典统计分布是（1）

在没有外场时，分子质心运动能量的经典表达式为

由于研究的是气体分子质心的平移运动，所以自由度r=3

因此在体积V内，在的动量范围内，分子质心平动的状态数为

代入（1）式得，体积V内，质心平动动量在范围内的分子数为