第四章酸碱滴定法

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弱酸:Ca•Ka≥10-8 (C=0.1mol/L, Ka≥10-7或 pKa≤7)
弱碱: Cb•Kb≥10-8
问题:强酸滴定弱碱与强碱滴定 弱酸滴定曲线对比:曲线变化相反
➢HCl → NH3•H2O
Kb=1.76×10-5
Sp时,pH =5.28 ⊿pH =6.24~4.30
➢ 用HCl滴定NH4Cl(pKa=9.26) ➢ 用HCl滴定Na2B4O7
四、缓冲溶液的离子浓度计算
定义:加入少量酸碱,溶液pH值无显著变化的溶液。 组成:共轭碱(酸)、或浓度较大的强酸(碱)
例: Ca mol/mL HA与Cb mol/mL NaA水溶液
质量: 电荷:
[HA] + [A-] = Ca + Cb [Na+] = Cb [Na+] + [H+]= [A-] + [OH-]
或 pH = pKHIn±1
➢ 指示剂理论变色范围 pH = pKHIn± 1 ➢ 指示剂理论变色点 pH = pKHIn,[In-] =[HIn]
实际与理论的变色范围有差别,深色比浅色灵敏; 指示剂的变色范围越窄,变色越敏锐。
➢由于眼睛对不同颜色敏感度不同,指示 剂的理论和实际变色范围不同
将(2)式带入(3)式,得质子条件式: [A-] = Cb + [H+] - [OH-] (1)
将(1)+(2)式,[Na]用(3)代替,得质子条件式: [HA] = Ca - [H+] + [OH-] (2)
缓冲溶液pH计算(导出略)
H
Ka
Ca Cb
pHpKa
lgCb Ca
例:计算0.3 mol/L HAc与0.1 mol/L NaOH 等体积混合后的pH值。
[H+]= [A-]= Ca pH =-lg[H+]=-lgCa
对于碱:pOH= -lg[OH-]=-lgCb
2.一元弱酸(碱)溶液的氢离子浓度的计算
(1)一元弱酸(HA )
PBE: [H+]=[A-]+[OH-]
A:
[H]Ca1[KHW ]
[H ]Ca[H K ] aKa[KH W ]
精确式
或:[H3]+Ka[H]2-(CaKa+Kw)[H]-KaKw=0
pH2.88
(2)sp前(Vb < Va ,组成:HAc + NaAc ) sp前0.1% 时 ,加入NaOH 19.98mL
pH pKal
gC Ca bpK al
gCAC CHAC
C A C 2.0 1 0 .9 0 1 9.9 8 9 8 0 .10 5 .0 0 1 0 2 0 m/L ol
1)具有共轭性 如:HA
A- + H+
2)具有相对性 如:HCO3- 既为酸,也为碱 3)具有广泛性
既可为中性分子,也可为阴离子或阳离子
➢ 溶剂合质子 HA + H2O
H3O+ + A-
HA + SH 例: HAc + H2O
例: HClO4 + HAc
SH2+ + AH3O+ + Ac水合质子 H2Ac+ + ClO4-
B: 当 CaKa2K 0W (忽略水的离解)
[H]Ca[HK]a Ka
[H ]2 K aC a [H ]
[H ]Ka Ka24CaKa 2
近似式
C: 当 Ca Ka 50(0 忽略酸的离解)且 CaKa2K 0W
Ca[H]Ca H C aK a (最简式)
(2)一元弱碱(Cb)
第四章 酸碱滴定法
分析化学教研室
概述
➢ 酸碱滴定法: 以酸碱反应(质子转移反应)为基础的定量 分析法。
➢ 本章主要内容:
• 各类酸碱溶液的pH值计算方法 • 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 • 酸碱滴定及滴定终点误差
➢酸碱质子理论:
酸——溶液中凡能给出质子的物质
碱——溶液中凡能接受质子的物质 特点:
第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
一、Hale Waihona Puke Baidu元酸(碱)溶液的氢阳离子浓度计算 1.强酸(HA )
PBE: [H ][A -] [O H -]
[H]Ca[OH ]
[H ] C a K W /H [ ]
(1)精确式
或:
[H ]2C a[H ]K w0
[H]Ca Ca24Kw 2
(2) 近似式(最简式) 当Ca20[OH-]时,水解产生的[H+]可以忽略
C HA 2 2C ..0 0 0 0 1 1 0 0..9 9 9 9 0 8 8 .10 5 .0 1 0 5 0 m/L ol
pH7.76
(3)sp 时,Vb = Va( HAc →NaAc)
Cb0.120 000 .050 m0o /L 0l [OH ] KbCb K Kw a Cb
(3.2×10-6mol/L)
第二节 酸碱指示剂
一、指示剂的变色原理
1. 指示剂: a.弱的有机酸(碱); b.酸式体和碱式体颜色不同→指示终点 c.溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化
HIn
酸式体
H + + In -
碱式体
2. 常用指示剂的变色原理
二、指示剂的变色范围及其影响因素
1.变色范围 HIn
(4)滴定程序
无色→有色,浅色→有色
✓ 例: 酸滴定碱 → 选甲基橙、甲基红
碱滴定酸 → 酚酞、百里酚酞
三、混合指示剂
➢ 组成
1.指示剂+惰性染料 例:甲基橙+靛蓝(紫色→绿色) 2.指示剂+指示剂 例:溴甲酚绿+甲基红(酒红色→绿色)
✓ 特点
变色敏锐;变色范围窄
第三节 酸碱滴定法的基本原理
酸碱滴定曲线,指示剂的选择原 则,强酸、强碱和弱酸弱碱滴定。
Na2B4O7 +2HCl+ 5H2O=2NACl+4H3BO3 00..11SmmPoo时ll/:LHpHC=l滴5定.0:7 生成H3BO3
选择指示剂? KCN,碱,pKb=4.69 HCN,酸,pKa=9.31
结论:
1. 准确滴定:Ca•Ka≥10-8或Cb•Kb≥10-8
2. Ca•Ka<10-8或Cb•Kb<10-8 ,可以用仪器检 测终点或在非水溶液中进行滴定。
酸式体
H + + In -
碱式体
KHIn[H[H][II]nn]Ka
KHIn [H ]
[In ] [HIn]
pHpKHInlg[[HInI]]n
2. 讨论:
pHpKHInlg[[HInI]]n
KHIn一定,[H+]决定比值大小,影响溶液颜色
1)[In-]/[HIn]≥10 或 pH ≥ pKHIn+1 → 碱式色 2)[In-]/[HIn] ≤1/10 或 pH ≤ pKHIn-1 → 酸式色 3)指示剂变色范围:1/10 ≤ [In-]/[HIn] ≤ 10
pKHIn 甲基橙 3.45 甲基红 5.1 酚酞 9.1
理论范围 实际范围 酸色 碱色 2.45~4.45 3.1~4.4 红←黄 4.1~6.1 4.4~6.2 红←黄 8.1~10.1 8.0~10.0 无→红
3.影响酸碱指示剂变色范围因素
(1)指示剂的用量-无论单色还是双色指示剂适量
1)单色指示剂:酚酞
解:Cb = 0.05 mol/L Ca = 0.1 mol/L
pH pK alg C C a b4.7 6lg 0 0 .0 .1 54.45
例:10 mL 0.20 mol/L HCl与10mL 0.5 mol/L HCOONa和2.0×10-5mol/L Na2C2O4溶 液混合,计算溶液中[C2O42-]。(已知 HCOOH pKa=3.77, H2C2O4 pKa1= 1.25, pKa2= 4.29)
⊿pH
pH变化小
随滴定进行 ,HCl↓ , pH变化渐↑
SP前后0.1%, ⊿pH ↑↑ , 酸→碱
⊿pH=5.4
继续滴NaOH,强碱缓 冲区,pH变化小
3. 有关概念
①滴定突跃:化学计量点前后加入少量的滴定 剂引起较大的待测物质浓度( pH) 变化。
② 突跃范围:突跃所在的浓度(pH)范围。
③影响突越大小因素 Ca(Cb)越大,突越越大; 对滴定误差的要求。
④ 指示剂的选择原则
凡是变色范围部分或全部落在滴定突跃 范围内的指示剂都可用来指示终点。
4.强酸滴定强碱 形状类似强碱滴定强酸,pH变化相反
二、一元弱酸(碱)的滴定
1.滴定常数
HA + OH-
A- +H2O
Kt [H[A ]AO []
pOH5.28
pH8.72
(4) SP后0.1% 时 ,Vb > Va (NaOH + NaAc) 加入NaOH 20.02mL时
OH VbVa VbVa
Cb
20.0220.000.1000 20.0220.00
5.0105mo/Ll
pOH4.30 pH9.70
滴定前,曲线起点高, pH=2.88
OH C bK b (最简式)
例:计算0.1mol/L NH4Cl溶液的pH值。
Ka=Kw/Kb =5.6×10-10
[ H ]C a K a5 .6 1 10 0 0 .1 7 .5 1 5 m 0/L ol
pH=5.13
二、多元酸(碱)溶液的氢离子浓度的计算
(1)多元弱酸H2A:设二元酸分析浓度为Ca
[KHHI]n[[H InI]n]Caa
浓度变化,改变变色范围。
2)双色指示剂:甲基橙
浓度对变色范围无影响。
(2)温度
T → KHIn → 变色范围 !注意:如加热,须冷却后滴定 ✓ 例:甲基橙 18℃ 3.1~4.4
100℃ 2.5~3.7,灵敏度↓
(3)中性电解质
离子强度↑→KHIn改变 → 影响变色范围
[H] CaKa1
(2)多元弱碱M2A:设二元弱碱分析浓度为Cb
[O-H ] CbKb1
三、两性物质溶液的氢离子浓度计算
NaHA [H ]K aK 1a 2p H 1 2(p K a 1p K a2) NaH2PO4 [H] Ka1Ka2 Na2HPO4 [H] Ka2Ka3 弱酸弱碱盐(NH4Ac) [H] KaKa'
一、强酸(碱)的滴定
1. 滴定常数(Kt) 反映滴定反应进行的完 全程度。
H+ + OH-
H2O
K t [H ]1 O [ H ]K 1 w1.0110 4
2. 强碱滴定强酸滴定曲线
0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L 20.00mL HCl
计算滴定过程中pH值的变 化
(1)滴定开始前(Vb = 0) [H ]C a0.10m 0/o L 0l pH1.0
( 2 ) SP 前 0.1% 时 ( Vb < Va ) , 加 入 NaOH 19.98mL
[H ] V V a a V V b b C a 2 2..0 0 0 0 1 1 0 0 ..9 9 9 9 0 8 8 .1 5 .0 1 5 m 0/L ol
pH4.3
(3)化学计量点时(Vb = Va) [H ][O]H K w1 7 0 m/o Ll
1 H ] Kb
Ka KW
B- + H+ HB
Kt [H [ H ]B []B ]K 1a K KW b
(Ka 或Kb↑, 反应越完全)
2. NaOH(0.1000mol/L)滴定 HAc (0.1000mol/L, 20.00mL)
(1)滴定开始前(Vb = 0,组成:HAc)
[ H ]C a K a1 .8 1 5 0 0 .10 1 .3 0 1 4 0 3 m 0/L o
3. 凡是能被酸碱准确滴定的一元弱酸 (碱),其共轭碱(酸)均不能被准确 滴定,反之也成立。
4. 凡不能用直接滴定法测定的物质,也不 能用返滴定法滴定。
pH7.0
(4) SP后0.1% (Vb > Va ), 加入NaOH 20.02mL
[O ] H V V a a V V b b C b 2 2..0 0 0 0 2 2 0 2 ..0 0 0 0 0 0 2 .1 5 .0 1 5 m 0/L ol
pOH4.3 pH9.7
滴定开始,强酸缓冲区,
pH的变化速率不同: (曲线斜率)较大→小→大
SP前后0.1%,pH急剧变化, ⊿pH =7.76~9.70(突跃小) (强酸:⊿pH =4.30~9.70)
指示剂:酚酞、百里酚酞
3. 影响滴定突跃的因素
弱酸的强度,浓度 Ca和Ka ↑ ,⊿pH ↑ ,滴定准确性越高
4. 弱酸(碱)能被准确滴定判别 (TE =±0.1%)
醋酸合质子
➢酸碱的强度
Ka↑,给质子能力↑强,酸的强度↑ Kb↑,得质子能力↑强,碱的强度↑
共轭酸碱对HA和A- 有如下关系:
KaKbKw
➢多元酸碱:
多元酸(碱)在水中逐级离解,强度逐级递减
K a1K a2K a3 Kb1Kb2Kb3
如三元酸:
K a 1 K b 3 K a 2 K b 2 K a 3 K b 1 K W 1 .0 1 10 4
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