浅谈气相催化氧化苯甲醇的研究

浅谈气相催化氧化苯甲醇的研究

摘要：本实验采用溶胶-凝胶法合成了Cu-HMS分子筛，并采用物理吸附、X射线衍射(XRD)、X射线能谱(EDS)等测试手段对其进行表征。实验以气相催化氧化苯甲醇为探针，考察了不同反应条件对所合成催化剂催化性能的影响。

表征结果表明：HMS介孔分子筛具有单一的孔径分布，较高的BET表面积(可达1000 m2/g左右，或更高)。掺杂Cu 元素后，Cu取代了Si并进入了分子筛的骨架，并具有较好的分散性。

在苯甲醇气相催化氧化反应中，当n(Si)/n(Cu)=25、催化剂质量为0.8 g、苯甲醇进料速度为0.10 mL/min、氧气流速为13 mL/min、氮气流速为38 mL/min、温度为320 ℃、反应时间为1 h时，苯甲醛的收率达到95.40 %。在此条件下，连续反应4.5 h，苯甲醛的收率仍可达到79.11 %。本文还初步探讨了Cu-HMS气相催化氧化苯甲醇的反应机理。

关键词：Cu-HMS；气相催化氧化；苯甲醇；固定床

中图分类号：S963.32+6 文献标识码：A 文章编号：

1.1.1苯甲醛的主要性质

苯甲醛(Benzaldehyde)是最简单，也是工业上最重要的芳

香醛之一。在自然界，它主要以葡糖甙的形式存在于许多植物如杏仁、核仁中，有苦杏仁味，俗称苦杏仁油。苯甲醛是强烈折光的无色或淡黄色液体，熔点为-26 ℃，沸点为

179 ℃(101.325 KPa)，密度为(d204) 1.046 g/m3,微溶于水，可随水蒸气挥发，并且易与许多有机溶剂如乙醇、乙醚和氯仿等混溶。苯甲醛易被空气中的氧气氧化成苯甲酸，光线照射会加速自动氧化反应，所以苯甲醛应避光保存在棕色瓶中。大量贮存时，苯甲醛必须用惰性气体加以保护。

1.1.2苯甲醛的主要用途

苯甲醛是一种重要的精细化工产品，主要用于染料、医药、食品、香料、材料等方面。苯甲醛是制造染料用的中间体，如用于制造三苯甲烷染料[l-2]。苯甲醛用于制造医药品，如苯基氨基醋酸，苯偶姻，N-甲基-2-甲基呋喃胺的硫酸盐，2-苯基苯并咪唑，麻黄素和氯霉素。苯甲醛本身用作香料及调味料，还用于加工成其它香料及调味料，如肉桂酸及其酯，肉桂醇，肉桂醛，戊基及己基肉桂醛，苯乙醛及苦杏仁酸等。苯甲醛可以用于制造农药，如控制野麦用的除草剂吡唑。还用作照相药剂和防蚀剂[2-3]。苯甲醛还有其它的一些用途:(1)聚酰胺纤维染色用助剂；(2)电镀浴用添加剂；(3)与多元醇(如山梨醇)的反应物用作胶凝剂；(4)间苯二酚-苯甲醛-甲醛树脂用作改性胶粘剂；(5)制备绝缘材料、防火材料和涂料；(6)用苯甲醛-硫酸-甲醇处理聚乙烯纤维可改进其性能。

1.2苯甲醛的合成方法

1.2.1甲苯氯化水解法

甲苯氯化水解法是最早生产苯甲醛的方法。在适当的条件下进行甲苯侧链氯化，得到氯化苄、二氯化苄(又名亚苄基二氯)、三氯化苄的混合物。经蒸馏分离氯化苄，残液中主要为二氯化苄，再经过二段水解(酸性水解或碱性水解[4])，精馏得到产物苯甲醛和副产物苯甲酸。

这种方法是制备苯甲醛的常用方法，国内几乎所有苯甲醛都是采用这种方法生产。但是这种方法设备腐蚀严重，产物纯度低，因产品含氯，不能用于化妆品、食品、医药等工业品；使用液氯氯化，操作难以控制，工艺流程长；外国内生产过程中，次苄基三氯因量少而作为残液排放，再加上氯化氢气体而严重污染环境，所以此方法有一定的局限性。其反应方程式为:

1.2.2甲苯气相氧化法

甲苯的气相催化氧化[5]属于多相催化过程，产物主要有苯甲醛、马来酸、碳氢化物等。目前，文献报道的甲苯气相氧化反应采用固定床或流化床反应器[6]，用空气、O2或O3作氧化剂，在350 ~ 550 ℃之间进行，同时可适当提高空速或通惰性气体，以降低甲苯深度氧化程度，提高苯甲醛的选

择性。该法操作相对简单，不需要昂贵的化学原料，产物也不含氯。迄今为止，人们对甲苯的气相氧化制苯甲醛的研究主要集中在催化剂的选择上，这些催化剂大致可分为简单氧化物催化剂和复合氧化物催化剂。最早使用的金属氧化物催化剂是V2O5，后来人们又对Bi、Li、P、Zn、Zr、Co、Mo、Pb、Fe、Cu等元素的氧化物对甲苯氧化反应的催化作用进行了研究。许多研究结果表明，简单氧化物作催化剂，苯甲醛的产率很低。目前，甲苯选择性氧化制苯甲醛的催化剂，大多选择复合型化合物为催化剂[7]，氧化物之间的相互作用促使生成新的晶格，成为活性中心，或通过相互作用成为多功能催化剂，从而使催化反应连续进行。甲苯气相氧化制苯甲醛仍存在不少问题[8]，如反应条件苛刻、苯甲醛的选择性与甲苯的转化率始终无法得到很好的统一。另外，如何合理应用催化剂中的晶格氧参与反应以及利用固定床、流化床和移动床提升管技术，优化反应生产条件等都是需要研究的课题。

1.2.3甲苯液相氧化法

与气相氧化相比，甲苯的液相氧化不会产生CO2气体，且尾气中不夹带甲苯，更适合于空气或氧气的循环，但有关操作方面的文献内容十分有限，且大多只在专利中才有所谈及。液相氧化甲苯的工艺，过去大多用于梭酸的制备，虽然苯甲醛是一个中间产物，但含量很低。Kamath等研究认为，

如果反应在乙酸介质中进行，并用乙酸钻作催化剂，溴化钠作助催化剂就有可能获得较高产量的苯甲醛。在此基础上，Hemant为了改进苯甲醛的生产工艺，提高苯甲醛的产率，以乙酸钻作催化剂，溴化钠作助催化剂对甲苯液相氧化的各种参数研究后得出:在适当的条件下，如果控制甲苯的转化率在20 %，便可以获得40 %的苯甲醛产率。此外，Yogish尝试用更高浓度的Wilkinson化合物[RhCl(PPh3)3]作催化剂，并以甲苯为溶剂液相氧化苯乙烯制取苯甲醛，取得了较好的效果，也为甲苯液相氧化制备苯甲醛提供了新的方法。

1.2.4还原法

(1) 苯甲酸还原法

苯甲酸加氢使用的催化剂有Ti、Yb、Mn/A12O3、

Mn-Cu-An/A12O3等，其中Ti类催化剂转化率低，Yb类催化剂成本较高，相比之下Mn类催化剂成本较低且制备方便，催化性能也较好。所以近年来，一些研究者对Mn类催化剂用于苯甲醛的制备进行了研究。1997年徐华龙等采用共沉淀法制备了以γ-A12O3为载体的一系列MnO催化剂，在考察了它们对苯甲酸加氢制苯甲醛的催化性能后指出:催化剂Mn 载量为10 ~ 20 %，反应温度693 K时，苯甲酸转化率和选择性分别为99 %和96 %。此后，Huang Fenxing等又以Mn作为主要活性组分的催化剂，对苯甲酸加氢制苯甲醛的反应条件进行了优化。1999年Liu等对Mn2O3于载体A12O3上的