第七章晶体的发生与成长

成核能 体系总的能量变化： ⊿ G= -⊿ G1+ ⊿ G2 其中：-⊿ G1=f(r3) 为体系降低的自由能 ⊿ G2 = f(r2)
为晶核表面上的自由能
rc为可以使晶体得以继续成长的临界尺寸。
•
成核能(⊿ G)的大小随着晶核临界 尺寸(rc)的不同而变化，而rc又与溶液的 过饱和度密切相关。过饱和度越高，晶 核的rc以及⊿ G就越小，相应地成核几 率就越大，成核速率（单位时间内所形 成的晶核之总体积）就越高。反之，过 饱和度很低， rc以及⊿ G就越大， ⊿ G 可能超出体系的能量起伏的变化幅度， 此时尽管溶液已达饱和，但仍不能有晶 核自发地产生，低过饱和溶液可以无限 期地保持稳定。
三、层生长理论 （Kossel 1927）晶体在理想情况下生长时， 先长一条行列，然后长相邻的行列；在长满 一层面网后 ，再开始长第二层面网；晶面 （最外面的面网）是平行向外推移而生长的。
层生长的特点：
1．晶体常生长成面平、棱直的多面体形态。 2．在晶体生长过程中，环境会有变化，不同时刻生成的晶 体在物理性质和成分等方面可能有细微的变化，因而在 晶体的端面上常常可以看到带状构造，晶面是平行向外 推移生长的。 3．由于晶面是平行向外推移生长的，所以同种矿物不同晶 体上对应晶面间的夹角不变。 4．晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶 体中心为顶点的锥状体，称为生长锥。
二、成核作用
晶体的生成一般是先生成晶核，然后再逐渐长大。 晶核：从母相中初始析出并达到某个临界大小，从而 得以继续成长的结晶相微粒。 均匀成核作用 初次成核作用 成核作用 非均匀成核作用 二次成核作用 晶核可由已达过饱和或过冷却的流体相本身自发 地产生，这种成核作用叫均匀成核作用；晶核也可借 助于非结晶相外来物的诱导而产生，叫非均匀成核作 用；晶体还可由体系中业已存在的晶体的诱导而产生， 这种成核作用叫二次成核作用。
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思考题
1．形成晶体有哪些方式？ 2．成核作用分为哪几种类型？ 3．在溶液中，过饱和度为低、中、高的情况 下，晶体的生长分别以什么方式？ 4．为什么晶核一定要达到一个临界尺寸才可以 继续生长？ 5．阐述布拉维法则的内容，并加以定性论证。 6．影响晶体生长的外部因素有哪些？ 7．阐述面角守恒定律的内容。
• 非均匀成核和二次成核作用也需要 一定的成核能（ ⊿ G’）。
• 若⊿ G’＝ ⊿ G，晶核与固相外来物之间 完全没有亲和力，不发生均匀成核和二 次成核； • 若⊿ G’＝0，说明固相外来物与所结晶物 质是同种晶体，优先二次成核。晶种 • 若⊿ G> ⊿ G’>0，固相外来物与所结晶 物质两者的内部结构越接近， ⊿ G’就越 小，越容易发生非均匀成核或二次成核 作用。
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o 1 2 0等科学家的研究表明，在达不到过 饱和或过冷却的条件下，晶体照样可以生长， 这种现象是层生长理论所不能解释的。根据实 际晶体结构中最常见的位错现象，提出了螺旋 生长理论。即在晶体生长界面上，螺旋位错露 头点所出现的凹角，及其延伸所形成的二面凹 角，可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面 上的生长。
2. 温度 温度的变化直接导致过饱和度或过冷却度 的变化，从而改变了晶面的比表面自由能及不 同晶面间的相对生长速度，所以会形成不同的 晶体形态。
3. 杂质
溶液中杂质的存在， 可以改变晶体不同面网 的表面能，所以其相对 生长速度也会随只变化 而影响晶体的形态。 4.粘度 粘度的加大，会防 碍涡流的产生，溶质的 供给只能一扩散的方式 来进行，造成物质供给 不足。产生骸晶。 5. 结晶速度
晶体生长速率R与溶液过饱和度S的关系
五、影响晶体生长的内因（布拉维法则） 实际晶体的晶面常常平行于面网结点密 度最大的面网。这就是布拉维法则。
面网密度：
AB>DC>BC
生长速度： AB<DC<BC
因此： 面网密度小的面，其面网间距也小，从 而相邻面网间的引力就大，因此将优先生 长。反之，面网密度大的面，成长就慢。 各晶面间的相对生长速度与其本身面网密 度的大小成反比。生长速度快的晶面，在 晶体的生长过程中，将会缩小而最终消失， 实际上保留下来的晶面将是面网密度大的 晶面。面网密度越大，被保留下来的几率 就越大，晶面本身的面积相应也越大。
一.形成晶体的方式
1. 由液相转变为晶体 熔体
晶体
溶液 1） 从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出， 即过冷却条件下晶体才能发生。
2）从溶液中结晶 当溶液处于过饱和时，溶质从溶液中的结 晶出来。其方式有： A ．温度降低 ，如岩浆期后的热液，远离岩 浆源越远温度将依次降低，各种矿物晶体陆续 析出。如含有各种金属物质的热水溶液中，可 沉淀出各种金属或非金属矿物，方铅矿、闪锌 矿、萤石、方解石等。 B ．水分蒸发 ，如天然盐湖卤水蒸发，盐类 矿物结晶出来。 C．通过化学反应，生成难溶物质。
晶体的再生
面角恒等定律
对于一种晶体而言，往往只有几种比较固定的面网， 才能发育成为实际的晶面。晶体生长时，常受到外界因素 的影响，使晶面发育不完整，形成“歪晶”。研究发现： 成分和结构均相同的所有晶体，不论它们的形状和大小如 何，一个晶体上的晶面夹角与另一些晶体上的相对应的晶 面夹角恒等。称为面角恒等定律。面角是指晶面法线之间 的夹角。
结晶速度大，则结晶中心增多，晶体长的细小，且往往 长成针状、树枝状。反之，结晶速度小，晶体长得粗大。
七、 晶体的溶解与再生
1.晶体的溶解 晶体在不饱和的溶液中就会溶解，由于角 顶和棱与溶剂接触的机会多，所以这些地方溶 解得快些，因而晶体可溶成近似球状。
2．晶体的再生 破坏和溶解了的晶体在合适的环境， 又可恢复多面体形态，称为晶体的再生。
2．由气相转变为晶体
3．由固相直接转为固相
气体在 过饱和蒸气压 或 过冷却温度 下，直接由气 体转变为晶体。在火山口附近常由火山喷气直接生成 硫、碘或氯化钠晶体。萤石、绿柱石、电气石等等矿 物也可在岩浆作用期后由气体直接生成。雪花就是水 蒸气冷却直接结晶而成的晶体。
环境的变化可以引起矿物的成分在固态情况下产 生改组，使原矿物的 颗粒变大 或 生成新的矿物 。这种 再结晶可有以下几种情况： 1）同质多象转变 指某种晶体在热力学条件改变时， 转变为另一种在新条件下稳定的晶体，它们在转变前 后的成分相同，但晶体结构不同。 2） 原矿物晶粒逐渐变大 如由细粒方解石组成的石灰 石与岩浆接触时，受热结晶成为由粗粒方解石晶体组 成的大理岩。 3）固溶体分解 在一定温度下固熔体可以分解成为几种 独立的矿物。如由一定比例的闪锌矿和黄铜矿在高温 时组成为均一相的固熔体，而在低温时就分离为两种 独立的矿物。
六、 影响晶体生长的外部因素
1.涡流
晶体在生长时，周围溶液中的溶质粘附于晶体 上，溶质浓度降低，晶体生长时放出的热量，使溶 液比重减小。由于重力的作用，轻的上浮，周围重 的补充进来，从而形成涡流。晶体生长时涡流向上， 而溶解时则相反。涡流使溶液物质供给不均匀，有 方向性，因而使处于不同位置的晶体形态特征不同。
4）变晶 矿物在定向压力方向上溶解，而在垂 直压力方向上再结晶，因而形成一向延长或二 向延展的变质矿物，如角闪石、云母等，这样 的变质矿物称为“变晶” 5）由固态非晶质体结晶 由非晶质体向晶体的转化是自发的，是释放能 量的过程。这种由玻璃质转化为结晶质的作用 为晶化作用或脱玻化作用。与上一作用相反， 一些含放射性元素的晶体，由于受到放射性元 素发生蜕变时释放出来的能量的影响，使原晶 体的格子遭到破坏变为非晶质体，这一作用称 为变生非晶质化或玻璃化作用）。