第五章原子结构

电子的波粒二象性：
电子的既有波动性又有粒子性，称为波粒二象性
•
• •
（particle-wave duality）。 电子的作为电磁波，有波长λ或频率ν，能量 E= hν 电子的作为粒子，又有动量 p=mc 运用Einstein方程式 E=mc2及ν=c/λ， 得到λ=h/mc
第二节 核外电子运动状态的描述
二. 电子的波粒二象性
1.de Broglie关系式（de Broglie relation）
对于电子这样的实物粒子，其粒子性早在发现电子时 就已得到人们的公认，但电子的波动性就不容易被发现。 经过人们长期的研究和受到波力二象性的启发。1924法国 物理学家de Broglie 类比光的波粒二象性，指出微观粒子 如电子、原子等，都具有波动性，并导出了其关系式：
第二节 氢原子的波函数
（四）自旋磁量子数
符号 ms ，取+1/2和-1/2两个值，表示电子自旋的 两种相反方向，也可用箭头符号↑和↓表示。 • 两个电子自旋方向相同称为平行自旋，方向相反 称反平行自旋。
•
•
原子轨道由 n、l 和 m 决定，电子运动状态由 n、l、 m、 ms确定。
一个原子轨道最多容纳两个自旋相反的电子，每 电子层最多容纳的电子总数应为2n2。
原子轨道（atomic orbital）
描述原子中单个电子运动状态的波函数 ψ 常称作原子轨道。原子轨道仅仅是波函数的代 名词，绝无经典力学中的轨道含义。严格地说 原子轨道在空间是无限扩展的，但一般把电子 出现概率在99%的空间区域的界面作为原子轨 道的大小。
电子运动的特征：
1. 电子具有波粒二象性，它具有质量、能量等粒子特征， 又具有波长这样的波的特征。电子的波动性与其运动的统 计规律相联系，电子波是概率波； 2. 电子等微观粒子不能同时测准它的位置和动量，不存在确 定的运动轨道。它在核外空间出现体现为概率的大小，有的 地方出现的概率小，有的地方出现的概率大 3. 每一 对应一确定的能量值，称为“定态”。电子的能 量具有量子化的特征，是不连续的。基态时能量最小，激 发态的能量高。
h：Planck常数
核外电子的运动状态
一、电子云及原子轨道
电子（m＝9.1×10－31㎏，v＝106m· s－1）在核外的一定 范围内高速运动。 电子具有波粒二象性 因为不可能同时测定电子的空间位置及速度，所以电 子的运动不符合经典力学，而必须用量子力学来处理。 即使用统计学概率来判断和描述电子运动状态。 电子云——以直观形象的方式来表示电子在核外空间 出现的概率。 原子轨道——电子经常出现的空间。
3.跃迁规则
电子吸收光子就会跃迁到能量较 高的激发态，反过来，激发态的电 子会放出光子，返回基态或能量较 低的激发态；光子的能量为跃迁前 后两个能级的能量之差，这就是跃 迁规则
ΔE = h ν = | E ２ – E １ |
普朗克常量 h = 6.626×10-34 J· s，
ν是光子频率。
Bohr理论三点假设：
或↑顺，↓ 逆）。只有两个取值，所以每条原子轨道最
多只能容纳2个电子。
n
1
电 子 层 K
l
0
亚层
m
0
轨道数
ms
±1/ 2
电子 最大 容量 2
1s
1
2
3
L
M
0 1
0 1 2 0 1 2 3
2s 2p
3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
0 0,±1
0 0,±1 0,±1,±2 0 0,±1 0,±1,±2 0,±1,±2,
•
有了四个量子数，就可以描述原子中某 一电子的运动状态。 • 描述一个原子轨道要用三个量子数，而 描述一个原子轨道上运动的电子，要用四 个量子数。
（2）角量子数（l）：描述原子轨道的形状，即电子亚层
n
l
1
0 1s
2
0、1 2s 2p
3
0、1、2 3s 3p 3d
4
0、1、2、3 4s 4p 4d 4f
……
n－1
Ens<Enp < End ，电子的能量由n、l共同决定。 （3）磁量子数（m）：描述轨道在空间的伸展方向。 l 0 1 2 3
m
1 0， 1， 2 0， 1， 2， 3 0 0，
不影响能量，轨道数目为n2个。 （4）自旋量子数（ms）：电子自旋方向。（＋1/2，－1/2
①核外电子只能在有确定半径和能量的轨道 上运动,且不辐射能量； ②通常，电子处在离核最近的轨道上，能量 最低——基态；原子获得能量后，电子 被激发到高能量轨道上，原子处于激发态； ③从激发态回到基态释放光能，光的频率取 决于轨道间的能量差。
h E 2 E1 E 2 E1 h
E：轨道能量
1 3
1 3 5 1 3 16 5
4
±1/ 2
±1/ 2 ±1/ 2
2 8 6
2 18 6 10 2 32 6 10 14
9
4
N
四个量子数小结
主量子数n决定原子轨道的大小（即电子层）和电子的能量 角量子数l决定原子轨道或电子云形状同时也影响电子的能量 磁量子数m决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向 自旋量子数ms决定电子的自旋状态（或自旋方向）
第七章 原子结构与元素 周期律
原子的组成
质子Z个 正电荷
原子核
原子AZX 中子（A－Z）个 核外电子Z个 负电荷
原子序数＝核电荷数＝核内质子数＝核外电子数
第一节 核外电子运动的特殊性
一、玻尔（ Bohr ）的氢原子模型
1.行星模型： 正如太阳系的行星绕 太阳运行一样，假定氢原 子核外电子是处在一定的 线性轨道上绕核运行的。
· · · · · · · · ·
四个量子数 主量子数与角量子数的关系 n 电子层 l 亚层 1 第一 0 1s 2 第二 0 1 2s 2p 3 第三 0 1 2 3s 3p 3d 4 第四 0 1 2 3 4s 4p 4d 4f
第二节 氢原子的波函数
（三）磁量子数
• • 符号 m ，可以取 2l+1个值，即 m = 0、±1、±2，…，±l 它决定原子轨道的空间伸展方向。 l 亚 层共有 2l +1个不同空间伸展方向的原子 轨道。例如 l =1时，m = 0、±1，p轨道 有三种取向，或 l 亚层有3个p轨道。 相同能级的轨道能量相等，称为简并轨 道或等价轨道。
4
第四层
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5
第五层
·· · ·· ·
四个量子数
(二) 角量子数 l 取值： l =0，1，2，……n-1； 物理意义： l 表示电子云的形状。 对于l 为 0 1 2
形状 四叶花瓣形 0 球形 1 亚铃形 2 3 4 角量子数 光谱符号 s s亚层 p p亚层 d 亚层符号 d f亚层 g s电子 电子 · · · · · · 轨道形状 球形 哑铃型 p电子 花瓣型 d
•
Z′= Z –σ
多电子原子的原子轨道能量的高低通常利用光谱 数据确定，泡利Pauli总结的近似能级图得出：
l 相同，n 不同。n 越大，能量越高。 E1s<E2s<E3s<E4s E2p<E3p<E4p<E5p …… n 相同，l 不同。l 越大，能量越高。 Ens<Enp<End<Enf n、l 都相同，能量相同。 E2px=E2py=E2pz n、l 都不相同,某些较大的轨道能量可能低于较小的轨道， 这种现象称为能级交错。 E3d > E4s
第三节 多电子原子的原子结构 多电子原子的能级
1.
•
屏蔽作用（screening effect）
原子中电子i受其它电子排斥，抵消了部分核电 荷的吸引，称为对电子i的屏蔽。用屏蔽常数σ （screening constant）表示抵消掉的部分核电 荷。 能吸引电子i 的核电荷是有效核电荷（effective nuclear charge） Z′，它是核电荷Z和屏蔽常数σ 的差：
•
S、p、d亚层的轨道伸展方向
四、四个量子数
3、磁量子数 m
n =3 l=0 l=1 m =0
l=2
m m m m m m
=0 = -1 =1 =0 = -1 m = -2 =1 m =2
9条轨道
意义: 对于形状一定的轨道(l 相同电子轨道), m 决定 其空间取向. 例如: l = 1, 有三种空间取向 (能量相 同, 三重简并). 例如: l = 1, p 轨道, m取值为3个, p 轨道为三重简并 l = 2, d 轨道, m 取值为5个, d 轨道为五重简并 所以, m 只决定原子轨道的空间取向, 不影响轨道 的能量. 因 n 和l 一定, 轨道的能量则为一定, 空间 取向(伸展方向)不影响能量.
第二节 核外电子运动状态的描述
四个量子数
（一）主量子数 n 取值： n =1，2，3，……； 物理意义： n值的大小表示电子的能量高低。 n值越 大表示电子所在的层次离核较远，电子具有的能量也越高。 对于n =1，2，3，…分别称为第第一能层，第二能层， 第三能层…
n
对应电子层
1
第一层
2
第二层
3
第三层
二、核外电子运动状态的描述
由n、l、m、ms四个量子数来描述:
（ 1 ） 主 量 子 数 （ n）： 描 述 电 子 所 属 电 子 层 （电子离原子核的距离）。 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7……n K、L、M、H、O、P、Q………
n越大，离核越远，能量越大；n越小，越接近 核，能量越小。
(二)氢原子的基态电子云图
概率密度和电子云
（1）电子云的概念
假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数 百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。
1s
2s
2p
概率密度和电子云
电子云：以小黑点的疏密表示电子几率密度分布的图形。 电子云图中小黑点的密集处，表示电子出现的概率密度较大； 小黑点的稀疏处，表示电子出现的概率密度较小。
h h p m
p为粒子的动量，m为质量，υ为速度；λ为粒子波波长。
微观粒子的波动性和粒子性通过普朗克常量 h 联系和 统一起来。
二.电子的波粒二象性：
2.电子衍射实验：
1927 年， Davisson 和 Germer 应用 Ni 晶体进行的电子衍射实 验证实了电子具有波动性。将 一束电子流经过一定的电压加 速后通过金属单晶，象单色光 通过小圆孔一样发生衍射现象， 在感光底片上，得到一系列明 暗相同的衍射环纹（如右图所 示）。
等概率密度面图：如果把电子云图中概率密度相同的各点连接起来， 所得到的曲面称为等概率密度面图
径向概率分布图 径向概率分布应体现随着 r 的变化，或者说随着离原子 核远近的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的概率的变 化规律。
以 1s 为例，概率密度随着 r 的增加单调减少!
离核越远，电子云越稀疏， 离核越近，电子云越密集， 电子出现的概率密度愈小。 电子出现的概率密度愈大。
第二节 氢原子的波函数
例
(1) n = 3的原子轨道可有哪些轨道角动量量子数和磁 量子数？该电子层有多少原子轨道？ (2) Na原子的最外层电子处于3s亚层，试用n、l、 m 、
ms量子数来描述它的运动状态。
解
(1) 当 n = 3，l = 0，1，2； 当 l = 0， m = 0； 当 l = 1，m = -1，0，+1； 当 l = 2，l = -2，-1，0，+1，+2； 共有9个原子轨道。 (2) 3s亚层的n = 3、l = 0、m = 0，电子的运动状态可表 示为3，0，0，+1/2（或- 1/2 ）。
2、定态假设
假定氢原子的电子只能在核外某些特定的轨 道上运行，在这些轨道上运行的电子具有一定的、 不变的能量 , 不会释放能量 , 不会吸收能量，这种 状态被称为定态。 能量最低的定态叫做基态；能量高于基态的定 态叫做激发态。 据经典力学，电子在原子核的正电场里运行， 应不断地释放能量，最后掉入原子核。如果这样， 原子就会毁灭，客观世界就不复存在。 因此，定态假设为解释原子能够稳定存在所必 需。玻尔从核外电子的能量的角度提出的定态、 基态、激发态的概念至今仍然是说明核外电子运 动状态的基础。
练习：
判断正误，并改正 1、s电子绕核旋转，其轨道是个圆，而p电子是走∞字形。 2、主量子数为1时，有自旋相反的两条轨道。 3、主量子数为4时，有4s，4p，4d和4f四条轨道。 回答问题
当主量子数n＝4时，有几个能级？各能级有几条轨道？
第三节 多电子原子结构
一.近似能级图
氢原子和类氢离子（只有 1 个电子的离子）的核 外只有 1个电子，电子只受原子核的静电吸引，原子 轨道的能量只决定于主量子数n。 在多电子原子中，电子不仅受原子核的静电吸引， 而且电子之间存在着相互排斥作用，因此原子轨道的 能量与主量子数n和角量子数l均有关。