物理化学第二章4

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例题
H2O（l,298K,101325Pa）
m G (298K)
不可逆相变
H2O（g,298K,wenku.baidu.com01325Pa)
H2O（l,373K,101325Pa）
m G (373K)
H2O（g,373K,101325Pa）
可逆相变
解，首先求出Hm(T)与T的关系
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(2)
(3)
(4)
A ( ) U T [ ]V 2 T T
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2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程
(G ) G H 公式 (1) [ 的导出 ]p T T ( G ) G [ ] p S ( ) p S T T
G H d( T ) p T 2 dT
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2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程
知道 H , Cp 与 T
G G 的关系式，就可从 求得 的值 T1 T2
公式 (3) [ (A) ]V A U T T 根据基本公式
A ( )V S T
的导出
G
m(298K)=Gm,1+Gm,2+Gm,3=Gm,1+
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例题
l 假设Vm 为常数
l l Gm,1 Vm dp Vm p p 1.809105 m3 mol1 31601.0 105 Pa p p




1.75J mol1
(A) U (B) H (C) S (D) G
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2 25℃时，1mol 理想气体等温膨胀，压力从 10 Pa变到 5 10 Pa，体系吉布斯自由能变化多少 ( D) (A) 0.04 kJ (B) -12.4 kJ (C) 1.24 kJ (D) -5.70 kJ
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的导出
1 ( G ) G H [ ]p T T T2
1 在公式(1)等式两边各乘 得 T
移项得
1 (G ) G H [ ]p 2 2 T T T T
G 左边就是 ( ) 对 T
T
移项积分得
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G ( ) 微商的结果，则 [ T ] H p T T2
dA SdT pdV
(A) [ ]V S T
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2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程
根据定义式
A U TS
在T 温度时A U T S
(A) A U [ ]V 所以 T T A ( ) 公式 (4) [ T ]V U 的导出 T T2
所以
Gm=Hm-T
Sm=5743J.mol
-1
解法二， 根据 Gm =
p2
2
Gm
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p2
p1
p1 p RT p2 Vm dp dp RT ln 5743 J m ol1 p p p1
1
Vmdp
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2.9 G和A的求算
2 相变化过程ΔG的计算
2016/1/12
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2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程
表示G与A和与温度的关系式都称为GibbsHelmholtz方程，它们有多种表示形式，例如：
G ( ) H T [ ]p 2 T T
(1)
(G ) G H [ ]p T T (A) A U [ ]V T T
(i) 等温等压下可逆相 变化过程ΔG的计算 根据Gibbs自由能减少原理直接可得 ΔG = 0
(ii) 同温同压下不可逆相 变化过程ΔG的计算
可通过设计可逆途径进行计算，也可根据GibbsHelmholtz公式及G 随 p 变化的公式求解。
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例题
例. 请求下列相变的Gm(373.15K)
N Pa 2 ; J N m m
假设水蒸汽为理想气体
Gm ,2
p p 5 p 1 . 0 10 g 1 Vm dp RT ln 8.314 298 ln 8554 J m ol p 3167
G
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练习
3. 指出下列过程中的Q ,W, U ,H ,S , G, A大于零 ，小于零还是等于零 ( p87,17) 1)理想气体从V1自由膨胀(向真空膨胀)变到V2) Q =0 W=0 U =0 H =0 S >0 G<0 A<0
2)在绝热恒容容器中,两种理想气体(混合前后温度相同)混 合,以容器中所有气体为系统。 Q =0 W=0 U =0 H =0 S >0 G<0 A<0
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2°利用热力学基本方程：
在等温下
由 G
dG = -SdT + Vdp dA = -SdT－ pdV P2 p2
=
p1 V1
Vdp =nRTln
P1 V1
由A=- V2 pdV =-nRTln V2
而对液体或固体
G VdP V P 0

m(298K)=8554J.mol
-1
>0
正向反应不能在等温等压下自发进行，即液态水是稳 定相。
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例题
3 应用Gibbs-Helmholtz方程求算ΔG G ( ) 对 [ T ] H 两端从T1T2积分 p 2 T T T2 T2 ( rH m / T2 )dT r m d ( G / T ) = T1 T1 到Gibbs-Helmholtz方程 T2 2
373K 0 因为Gm
r m(T) H
= rH

m(T0)
+T rC

T0
p,m(T)dT
298K 8580J mol1 计算得到 Gm
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练习
1 标准压力下、273.15K时, 水凝结为冰，可以判断体 系的下列热力学量中何者一定为零？ (D )
P1
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P2
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2016/1/12
2.9 G和A的求算
例 300K的某物质理想气体，在等温下由p 增至10 p ， 求ΔGm？
解法一，根据Gm Hm－TSm 因为 Um=0，Hm=0

Vm, 2 QR WR 1 Vm , 2 1 Vm , 2 RT p1 Sm pdVm dVm R ln R ln V V T T T m ,1 T m ,1 Vm Vm,1 p2
H2O(l,373.15K, p ) = H2O(g,373.15K, p ) 解，因为是在两相能平衡共存的温度和压力下，能

够经等温、等压的可逆过程使一相变为另一相。根
据Gibbs自由能减少原理即可得到 G
m(373.15K)
=0
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例题
例. 计算下列相变的G m(298K) H2O(l, 298K, p ) H2O(g, 298K, p ) 并判断该正向相变能否在等温等压下自动进行？ 298K, p 的水与同温同压的水蒸汽何者稳定？已知298K时水的 3 -1 蒸汽压p=3.167KPa，水的Vm=0.01809dm .mol 。
The second law of thermodynamics
第二章：热力学第二定律
2.1 自然界过程的方向 与限度 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺循环与卡诺定 律 2.4 熵 2.5 熵变求算 2.6 赫姆霍茨自由能和 吉布斯自由能 2.7 热力学函数的一些 重要关系式 2.8 吉布斯-赫姆霍茨 方程 2.9赫姆霍茨自由能和 吉布斯自由能的求算
根据定义式 G H TS 在温度T 时， 则 所以
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G H T S
G H S T
(G ) G H [ ]p T T
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2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程
公式
G ( ) H T (2) [ ]p 2 T T
rG m (T2) / T2 - rG m(T1) /T1 = - (rH m/ T )dT
T1 rH m(T)的关系由Kirchhoff定律得到 T
rH m(T) = rH m(T0) +
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T0
rC p,m(T)dT
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例题
例. 计算下列相变的G m(298K) 2 2 H O(l, 298K, p ) H O(g, 298K, p ) -1 已知H m(298K) = 44011 J.mol -1 p, m C (l) = 75.295 J.mol (设为常数） -3 p, m C (g) = {30.359 + 9.615x10 (T/K) -7 2 -1 -1 + 11.84x10 (T/K) }J.K .mol
移项积分得
A A 知道 U , CV 与T的关系式，就可从 求得 的值。 T2 T1
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A U d( T )V T 2 dT
T
T
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第二章：热力学第二定律
2.1 自然界过程的方向 与限度 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺循环与卡诺定 律 2.4 熵 2.5 熵变求算 2.6 赫姆霍茨自由能和 吉布斯自由能 2.7 热化学函数的一些 重要关系式 2.8 吉布斯-赫姆霍茨 方程 2.9赫姆霍茨自由能和 吉布斯自由能的求算
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A U 则 S T
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2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程
1 在公式(3)两边各乘 得 T
1 (A) A U [ ]V T T T2
A
移项得
1 (A) A U [ ]V 2 2 T T T T
A ( ) U 等式左边就是( ) 对T微商的结果，则 T [ ]V 2 T
2016/1/12
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2.9 G和A的求算
•等温物理变化中的G 1. 体系在等温下两状态的ΔG和ΔA的计算 2. 相变化过程ΔG的计算 •等温化学变化中的 G
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2.9 G和A的求算
1. 体系在等温下两状态的ΔG和ΔA的计算 1° 根据G和A的定义，当体系两状态温度相等时， ΔG＝ΔH－TΔS ΔA＝ΔU－TΔS
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例题
2 3 T T T 3 7 56962 .963 44.936 4.82610 3.9510 J m ol1 K K K
298K Gm 373K 373 K H m T dT Gm 298 K T 2 298K 373K
H m T H m 298K

T 298 K
C

g C dT p .m p .m l
3 2 7 3 T
9.65110 T 11.8410 T 44.936T 2 3 298
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例题
解，设计可逆途径 H2O（l,298K,101325Pa） Gm,1 H2O（l,298K,3167Pa）

Gm (298K) 不可逆相变 Gm,2=0

H2O（g,298K,101325Pa) Gm,3 H2O（g,298K,3167Pa）
可逆相变 Gm,3
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练习
3. 指出下列过程中的Q ,W, U ,H ,S , G, A何者为零
1)理想气体绝热向真空膨胀 Q ,W, U ,H 2)理想气体恒温不可逆压缩 U ,H 3)恒温恒压下可逆相变 G 4)恒温条件下水向真空蒸发 W 5)绝热恒容没有非体积功时发生化学变化 Q ,W, U 6)绝热恒压没有非体积功时发生化学变化 Q , H