第5章 原子簇化合物

在这些异构体中, 若有两个碳原子, 则离得越远异构体越稳定。 加热不稳定的异构体往往发生异构重排。
2. CH基团上的H的弱酸性反应
2. 金属硼烷和金属碳硼烷 金属硼烷通常指硼烷骨架中的B原子被金属原子取代所得
的衍生物，即含有金属—硼键的化合物.
金属碳硼烷是由金属原子、硼原子以及碳原子组成骨架
多面体的原子簇化合物。
H2B H H H H BH2 ＋2L→2LBH3 (对称裂解)
H2B
BH2 ＋2L→[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) 对称裂解生成BH3基团，不对称裂 解生成BH2+
裂解机理：
第一步 H2B H
BH2＋L → H2B H L
H
BH3
第二步有两种不同的进攻位置： H2 B L H BH3 ＋L → 2LBH3 (对称裂解) 体积较大的Lewis碱有利于对称裂解 H 如C5H5N、(CH3)3N、(C2H5)O ＋L →[L2BH2]＋[BH4]－(不对称裂解) BH3 体积较小的Lewis碱有利于不对称裂解 如NH3、OH-、CH3NH2
K[B6H11] ＋ HCl
－110℃
(2) 硼烷阴离子的合成
1. BH缩聚法。用乙硼烷或其他含BH3基团的低级硼烷与硼 烷阴离子缩合, 如 BH4－ ＋ B2H6 B3H8－ ＋ H2
2. 低级硼烷阴离子盐的热解法。以B3H8－盐的热解为例：
△ [(CH3)4N][B3H8] [(CH3)3NBH3]＋[(CH3)4N]2[B10H10] ＋[CH3)4N]2[B12H12] △ CsB3H8 Cs2B9H9 ＋ Cs2B10H10 ＋Cs2B12H12
硼烷的定域处理
Lipscomb提出: 3c-2e(三中心两电子键) (定域)
分子轨道理论： 2B：2sp3杂化AO H：1s轨道AO 3AO3MO， 1成键、1非键、1反键 MO。 2个电子充填在成建MO上 形成 (3c－2e)氢桥键。 B2H6分子： 2种硼氢键 4 条2c－2e端梢B－H键 2条3c－2e桥式硼氢键。
对B10H15－, 写作(BH)10H5－, a＝0, p＝10, q＝5, c＝1, n＝a＋p ＝0＋10＝10, b＝(2×10＋5＋1)/2＝13＝10＋3, 属蛛网式结 构 命名：网式－十五氢癸硼酸根阴离子(1-) 对B3C2H7, 写作(CH)2(BH)3H2, a＝2, p＝3, q＝2, c＝0, n＝a＋ p ＝2＋3＝5, b＝(3×2＋2×3＋2)/2＝7＝5＋2, 属开(巢)式结 构 命名：开巢式－二碳代戊硼烷(7) 对B10CPH11, 写作(CH)(BH)10P, a＝1, p＝10, q＝0, c＝0, 一个 P 原子 , n ＝ a ＋ p ＋ (P 原子数 ) ＝ 1 ＋ 10 ＋ 1 ＝ 12, b ＝ (3×1 ＋ 2×10＋ 3)/2＝13＝12＋1, 属闭式结构 命名：闭式－一碳一磷代十二硼烷(11) 对B11SH11, 写作(BH)11S, a＝0, p＝10, q＝0, c＝0, 一个S原子, n＝a＋p＋(S原子数)＝0＋11＋1＝12, b＝(2×11＋ 4)/2＝13 ＝12＋1, 属闭式结构 命名：闭式－一硫代十二硼烷(11)
碳硼烷的合成
碳硼烷的合成是以硼烷为基础的,以1,2－B10C2H12 碳硼烷的合成为例：
B10H14＋2Et2S [(C2H5)2S]2[B10H12]＋C2H2 [(C2H5)2S]2[B10H12]＋H2 B10C2H12 ＋ H2 ＋ 2Et2S
碳硼烷的反应
1. 立体异构和异构重排
因碳原子在分子中位置不同而产生不同的异构体：
三角形 三角多面体(可欠完整) 少有立方体等
3. 骨架的边： 除双核簇外 “边”仅代表多面体的一条棱，不代表一条单键 顶点间多中心离域键
4. 骨架原子(A)与配体(L)的结合： 端基、边桥、面桥； 可以无配体——裸露原子簇
第一节 硼烷化学
硼烷是硼氢化合物的总称。 中性硼氢化物：
少氢型BnHn+4：n=2、5、6、8、10、12、18;
H2 B L
2. 高级硼烷去桥式氢的反应 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质, 高级硼烷 B10H14容易发生去质子反应，水溶液中与碱反应, 如 B10H14＋OH－ → B10H13－ ＋H2O B10H14＋H－ → B10H13－ ＋H2 B10H14＋NH3 → [NH4＋][B10H13－] 同类硼烷桥氢的酸性随骨架积增大而增强： B4H10<B5H9<B10H14
三、 硼烷的化学键
The Nobel Prize in Chemistry 1976
"for his studies on the structure of boranes illuminating problems of chemical bonding"
William N. Lipscomb USA Harvard University Cambridge, MA, USA b. 1919
第五章 原子簇化合物
原子簇化合物 通常是指 3 个或 3 个 以上的原子直接键 合而形成的笼状或 多面体结构的一类 化合物。 非金属原子簇
P4、P4O6、P4O10
金属原子簇
无配体原子簇： Bi95+、Pb52-、Te62+
簇合心：大多数空心
多氢型BnHn+6：n=3、4、5、6、8、9、10;
硼氢阴离子：如BH4-、B3H8-、BnHn2-(n＝6～12)等
一、命名、制备和性质
1. 硼烷的命名规则
① 硼原子在10以内, 用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、 辛、壬、癸十个天干词头表明硼原子数, 超过10则使用中文数 字表示，称作某某硼烷； ② 母体后加括号, 其内用阿拉伯数字表示氢原子数;
(3)与氧化剂反应： 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下 遇空气即激烈燃烧, 放出大量的热, 温度高时可发生爆炸, 只有分 子量较大的B10H14在空气中稳定)。 (4)与水反应： 除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外 , 其他所有硼烷在室
温下都与水反应而产生硼酸和氢。
4. 敞网式(hypho) 硼烷
其骨架可看 成 是 由 有 （ n+3 ）个顶点的闭式 硼烷阴离子多面 体骨架去掉三个 相邻的顶衍生而 来的。
5. Wade规则
Wade规则：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结 构, 决定于骨架成键电子对数。 若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则 b＝n＋1 闭式结构 (n个顶点的多面体) 通式 BnHn2－ 或 BnHn＋2 b＝n＋2 开(巢)式结构 (n＋1个顶点的多面体缺一个顶) 通式 BnHn4－ 或 BnHn＋4 b＝n＋3 蛛网式结构 (n＋2个顶点的多面体缺二个顶) 通式 BnHn6－ 或 BnHn＋6 b＝n＋4 敞网式结构 (n＋3个顶点的多面体缺三个顶) 通式 BnHn8－ 或 BnHn＋8
BnHn2－阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定。
注意：所有挥发性硼烷都有毒！
二、硼烷的结构-以三角形面为基础构成的多面体
1. 闭式(Close) 硼烷阴离子
H
H H H
H H
通式：BnHn2－(n＝6~12)
由三角面构成的封闭的完 整多面体。
硼原子占据多面体的各个 顶点, 每个硼原子都有一端梢的 氢原子与之键合 。这种端 梢的B－H键均向四周散开, 故又称为外向B－ H键。
3. 取代反应 硼烷的端稍氢原子可进行取代反应, 其中最典型的是卤代。如 B10H102－ 和 B12H122－中的氢, 都可被卤素完全取代生成B10X102－和 B12X122－。
五、 硼烷衍生物
1. 碳硼烷(Carboranes)
部分硼原子被碳原子取代，生成碳硼烷。在碳硼烷中 CH
基团与BH－是等电子体, 可以互相取代。 BnHn2-与Bn-2C2Hn是等电子体和同构体。
(3)每个B－H键贡献两个电子、额外 H原子贡献一个电子 、C－H键贡献三个电子用于骨架成键, 如果分子中还含 有骨架原子S、P和N，则各贡献4个、3个和3个电子。 (4) 多面体骨架成键电子数M可按下式计算: M＝3a＋2p＋q＋c 骨架成键电子对数 b＝(3a＋2p＋q＋c)/2
例题：判断B10H15-、, B3C2H7、 B10CPH11、 B11SH11的结构 ，并给出命名。
骨架成键电子对数目的计算规则
(1) 中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可 用通式表示： [(CH)a(BH)pHq]Cq ——额外的 H 原子数(包括桥氢和切向氢), c——多面体骨架所带的电荷数。 a——C原子数，p——硼原子数， (2) 硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子。多 面体的顶点数 n为硼原子和碳原子数之和(n＝a＋p)。
CsB3H8
△, 微量乙醚
Cs2B12H12
3. 基本性质
(1)物理性质：无色、抗磁性、大多数硼烷易挥发
-92.5 16
(2)热稳定性： 多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分解
就很显著；但也有例外, 如B10H16虽为多氢的硼烷, 但却很稳定, 加热到 523 K仍不分解)。 少氢的BnHn＋4对热较稳定(如B5H9在423 K时分解仍很缓慢, 室温经几年 才有少量分解, B10H14在423K长期加热也无明显变化, 在443 K以上时 分解才较明显。)。
③ 用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略), 如: B5H11 戊硼烷(11); B10H14 巢式－癸硼烷(14) ④ 对硼烷阴离子命名时, 除上述规则①和③外, 还应在母 体后的括号中指明负电荷的数目, 如 B12H122－ 闭式－十二硼烷阴离子(2-) 若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指出。 B12H122－ 闭式－十二氢十二硼酸根离子(2-)
通式为BnHn＋6
蛛网式硼烷 的骨架是由有 n＋2个顶点的 B4H10 B5H11 闭式硼烷阴离 子多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来。
B9H14－
有三种结构不同的氢原子： （1）外向端氢 (n个) （2）桥氢 （3）还有另一种端梢的氢原子, 后者和硼原子形成的B－H键, 指 向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向, 因此, 这 种氢原子又称切向氢原子。
B2H6
硼烷中的各种成键方式：
•端稍B－H键 切向B—H键 B－H B—H H •桥式B－H－B键 •B－B键 B B－B B B 3c－2e 2c－2e 2c－2e
•开式B－B－B硼桥键 B
B •闭式B－B－B硼桥键
B
3c－2e
3c－2e
B
B
四、 硼烷的反应
1. 与Lewis碱的反应- 碱裂解反应
2B2H6 5B2H6 120℃ B4H10 ＋ H2 2B5H9 ＋ 6H2
180℃
2B2H6
150℃, 二甲醚
B4H10 ＋ H2
此外, 不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备, 如 K[B4H9] ＋ BX3
－110℃
B5H11 ＋ K[HBX3] ＋ [固体BH残渣] B6H12 ＋ KCl
2. 开(巢)式(nido) 硼烷
通式为BnHn＋4
开式硼烷的骨架, 可看成是由有(n＋1)个顶点的闭式硼烷阴离 子的多面体骨架去掉一个顶衍生而来的。 在开式硼烷中, n＋4个氢中有两种结构上不同的氢原子：n 个 为端梢的外向端氢原子, 剩下的4个氢是桥式氢原子（桥氢）。
3. (蛛)网式(arachno) 硼烷
如果两个这样的开式碳－硼烷 阴离子将一个金属离子夹起来, 便 得到一种夹心型的金属碳硼烷。
金属也可以仅 作为一个多面体的 顶点存在。
如果金属还含有空轨道, 它还可接收其他的配体。
第二节 金属原子簇化合物
一、 二、 三、 四、 五、 金属簇状化合物的定义及特征 金属簇状化合物的命名 常见的金属原子簇 18电子规则在原子簇中的应用 原子簇的一些应用
2. 硼烷的制备 (1) 硼烷的合成
●实验室 3NaBH4 ＋ 4BF3 二甘醇二甲基醚 2B2H6 ＋ 3NaBF4 2NaBH4 ＋ 2H2SO4 ●工业上 B2O3 ＋ 2Al ＋ 3H2 压力, AlCl3 B2H6 ＋ Al2O3 2NaHSO4 ＋ B2H6 ＋ 2H2
较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备: