催化还原脱硝的密度泛函理论研究进展

Ｐ 、ｄ Ｒ 、 ｕ等是研究最 多 的贵 重金属催 化剂 。在 贵重金 ｔＰ 、 ｈ Ｒ 属催 化 剂 上 ， Ｏ 的 吸 附与 分 解 机 理 包 括 ： Ｏ 首 先 吸 附 在 贵 重 金 Ｎ Ｎ 属表面的活性位 ， 然后 解离 为 Ｎ原 子和 Ｏ原子 ， 最后 分别 形成 Ｎ 和 Ｏ ， 附 并 释 放 活 性 位 。催 化 剂 活 性 的 高 低 直 接 取 决 脱
目前 ， 催化还原脱硝 （Ｃ 技术应用最广 ｊ Ｓ Ｒ） 。 Ｓ Ｒ技术 的研究可分 为两大 部分 Ｊ其 一是 以 Ｎ 为还原 Ｃ ， Ｈ 剂； 其二是 以非氨类为还原剂 ， Ｃ Ｈ 及碳烃类 。当前应用最 如 Ｏ、 ，
作 者 简 介 ： 旭 旭 （９ ６一） 男 ， 张 １８ ， 工业 催 化 专 业 硕 士 研 究 生 。
程 已经 成 为 认 识 Ｓ Ｒ催 化 过 程 机 理 的重 要 手 段 。本 文 综 述 了运 用 密 度 泛 函理 论 进 行 Ｓ Ｒ研 究 的进 展 。 Ｃ Ｃ
关 键词 ： 氮氧化物； 催化还原脱硝； 密度泛函理论 中图分 类号 ：６１ Ｏ ４ 文献标 识码 ： Ａ 文章 编 号 ：０１ ９７ （０２ １ ０４ — ４ １０ — ６７ ２１）３—０５ ０
Ａｂｓｒ ｃ ｔ ａ ｔ：Ｔｈ ｍｉｓｏ ｓｏ ｅ ｅ ｓｉ ｎ ｆＮＯ ｉ ｃ ｅ ｓ ｄ ｃ ｎ ｉ ｕ ｕ ｌ ｔ ｈ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔｏ ｎ ｕｓｒ ｒ ｇｅ ｓ ｎ ｒ ａ ｅ ｏ ｔｎ ｏ ｓｙ ｗｉｈ ｔｅ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｆｉ ｄ ｔｙ ｐ ｏ ｒ ｓ ，ｗｈ ｃ ｄｅ ｓ ｒ－ ｉｈ ｍａ ｅｉ
一
比较 成 熟 ， 目前 唯一 能在 氧化 气 氛 下脱 除 Ｎ 的实 用 方 法 。这 是 Ｏ 技术在 日本和欧 洲得 到 了相 当广 泛 的应用 。此 外 ， 温 Ｓ Ｒ 低 Ｃ
体 的健康有极大 的损害 ： Ｏ 与人体 中血红蛋 白结合 ， Ｎ 会造 成人 体缺氧 ； Ｏ Ｎ 的光化学烟雾作用 ， 人类 的眼睛和 呼吸系统 产生 对
第４ ０卷第 １ ３期
２１ ０ ２年 ７月
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州
化
工
Ｖｏ ． ０ Ｎ ． ３ １４ ｏ １
Ｇｕａ ｇ ｈｏ Ｃｈｅ ｃ ｌＩ ｄ ｔｙ ｎ ｚ ｕ ｍｉａ ｎ ｕｓｒ
Ｊ ｌ． ０ ２ 泛 函 理 论 研 究 进 展
张旭旭 ，王芙蓉 ，王乐夫 ， 李雪辉
强烈 的刺激作用 ， 并可导致 严重的气管 和肺 部疾病 ； Ｏ Ｎ 形成
的酸 雨 ， 害 自然 环境 ； 外 ， Ｏ 还 对 臭 氧 层 具 有 破 坏 作 用 。 危 此 Ｎ 因此 ， 气脱 硝 是 烟 气 治 理 的 重 要 目标 。 烟
催化剂也具有极其 重要 的经济 和现实 意义 ， 是脱氮 领域 的研究 热点之一 。
烟气脱硝技 术 可分 为燃 烧过 程控 制 和尾 气排 放 控 制两 大 类 。燃 烧 过 程 控 制 主 要 是 通 过 新 型 燃 烧 器 的设 计 和 改 变 炉 内燃 烧条件而实现 ， 但作用有 限。 目前 ， 防治 Ｎ Ｏ 污染 的主要 技术 是尾气排放控制 法。该方法 可分 为干法 和湿 法两大 类 ： 法脱 干 硝， 包括选择催化还原、 催化分解法 、 非催化还 原法 、 金属氧 化物 吸附转化法和等离子法 ； 湿法脱 硝 ， 括酸吸 收、 吸收 、 化吸 包 碱 氧 收和化学 吸收 一生物还 原法 ｊ 。催化 脱除 法 （ 选择催 化还 原和
于 Ｏ 在 金 属 活 性 位 上 的 脱 附 难 易 程 度 。在 此 催 化 反 应 中 ， Ｏ ： Ｎ 解离通 常 是 整 个 反 应 的第 一 步。Ｍａｓｍ ｔ ｔ ｏｏ等 计 算 了 Ｎ ｕ Ｏ在
１ ２ 金属 氧化物催 化剂 ．
金属氧化物催化剂是 一类非 常重要 的 Ｓ Ｒ催 化剂 体系 ， Ｃ 其
（ ｃｏｌ ｆ ｈ ｍｉｒ ａｄＣ ｅ ｃｌ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｓ ｕ ｈｎ ｎｖｒ ｔ ｏ ｅｈ ｏｏｙ Ｓ ｈ ｏ ｏ ｅ ｓ ｙ ｎ ｈ ｍｉ ｇｎｅ ｎ ， ｏ ｔ Ｃ ｉａＵ ｉ ｓｙ ｆ ：ｎｌｇ ， Ｃ ｔ ａＥ ｉ ｈ ｅ ｉ Ｔ Ｇ ａ ｇ ｏ ｇＧ ａｇｈ ｕ５ ０ ４ Ｃ ｉ ） ｕ ｎ ｄｎ ｕｎ ｚｏ ６ ０， ｈｎ １ ａ
（ 南理 工大 学化 学化 工 学院 ，广 东 广 州 ５ ０ ４ ） 华 １６ ０
摘 要 ： 随着工业化进程的加快， ０ 的排放量不断增加， Ｎ 对环境和人体健康造成了严重影响。脱除 Ｎ Ｏ 的方法较多， 目前工
业上常用 的催化还原脱硝 （ Ｃ 的脱 除方法 。随着理论化学 的不 断完善及计算水平 的不 断提高 ， Ｓ Ｒ） 利用密度泛函理论研究 催化脱硝过
切 相关 Ｊ 。
１ ３ 分子筛 催化剂 ．
近年来 ， 关于以分子筛为催化 剂 的低 温 Ｓ Ｒ过程 的报道 屡 Ｃ 见不鲜。研究 中涉及 了多种 类型 的分子筛 ， 分子筛 催化 剂 因其 多维的孔 道 结 构具 有 良好 的 吸 附性 和催 化 作 用 。如 Ｒ ｂｒｅ ｏｅｇ 等 利用 Ｔ 、 Ｂ一硅石以及 硅石 和 Ｈ Ｓ ５分子筛进行 了 Ｎ ｉＶ、 Ｚ Ｍ一 Ｏ
１ Ｓ Ｒ 常用 催 化 剂 Ｃ
近年来 ， 型 Ｓ Ｒ催 化剂 的开 发得 到极 大的关注 ，Ｃ 新 Ｃ Ｓ Ｒ过 程 催化剂体系主要分为 以下三大类 。
１ １ 金 属 催 化 剂 ．
金属催 化剂 的研究 一直是 Ｓ Ｂ技术 的热点 。在 Ｓ Ｒ技 术 Ｃ Ｃ 工 业 化 以前 ， 早 作 为 活 性 组 分 被 研 究 的 物 质 是 贵 金 属 ， 最 主要 有 Ｐ 、ｄ Ｒ 、 ｕ等 。贵金属催化 剂的催化 活性不仅 与金属本身 直 ｔＰ 、 ｈ Ｒ 接相关 ， 而且 与 载体 相关 ； 通常 以氧化铝 等 整体 式 陶瓷作 为 载 体 ， 这类催化剂 在 ２ ０世 纪 ７ Ｏ年代前 期就 已经作 为排 放控 制
于 实 验 值 （ ．５ 。在 Ｐ 金 属 表 面 ， Ｏ 分 子 优 先 以 端 式 吸 附 １ １ １Ａ） ｔ Ｎ 的方式进行吸附 ， 但该类型 的吸附不会导致 Ｎ Ｏ分解。如以桥式 吸 附 方 式 的 Ｎ 则 难 于 脱 附 。 常 温 下 ， Ｏ 在 Ｐ （ １ ） 面 上 主 Ｏ Ｎ ｔ１１ 表 要 是 分 子 吸 附 且 难 于 解 离 。在 Ｐ 表 面 发 生 解 离 的 Ｎ 主要 是 以 ｔ Ｏ，
中 主要 包 括 Ｖ Ｏ 、ｏＯ 、 ３ Ｆ２ ３Ｃ Ｏ、 Ｏ 、 ｏ ３ Ｍ Ｏ 和 ２ ５Ｃ ３ ４ＷＯ 、ｅＯ 、ｕ ＭＮ Ｍ Ｏ 、 ｇ
ＮＯ等或 负 载 型催 化 剂。负 载 型 氧化 物 催 化 剂 一 般 以 ＴＯ ， ｉ ｉ， Ａ： Ｓ １Ｏ 或 ｉ 等为载体。Ｗｉｔ 认 为 ， Ｏ ｎｒ ｅ 金属氧化物表面存在的氧 缺陷是 Ｎ Ｏ分解的活性 中心 ， 其催化活性与金属 一氧键 的强弱密
Ｏ Ｓ ｎ ｕ ｎｅｔ ｅｅ ｖ ｏ ｍ ｎ ａｄｈ ａ ｈ ｔ ｒｓｎ，ｓｌ ｔ ｅｃｔｌ ｉ ｒｄ ｃ ｏ Ｓ Ｒ）ｗ ｓ ｉ ｌ ｕｅ ｒ ｈ ｅ Ｕ ｆ ｅ ｃ ｔ ｎｉ ｎ ｅ ｔ ｎ ｅｌ ．Ａ ｅｅ ｔ ｅｅ ｉ ａ ｙ ｃ ｅ ｕ ｔ ｎ（ Ｃ ｉｌ ｏｈ ｒ ｔ ｐ ｃｖ ａ ｔ ｉ ａ ｄ ｙ ｓｄｆ ｅｒ－ ｗ ｅ ｏｔ
Ｐ（ １ ） 的吸附 ， ｔ１１ 上 他们认 为 Ｎ Ｏ以分子形 态 吸附吸 附在金 属 的 表 面 且 不 发 生 解 离 ， 时 ， 附 于 空 位 的 吸 附 态 Ｎ 分 子 更 稳 同 吸 Ｏ 定。通过优化 ， 到 Ｎ 得 Ｏ分 子 键 长 数 据 为 １ １４Ａ， 值 非 常 接 近 ．６ 该
通讯作者 ： 李雪辉 （９ ０一） 男 ， １７ ， 教授 ， 主要从事新型绿色介质及环境友好 多相催化研究 。
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类 的 催 化 剂 而得 到 大 力 所 发 展 ， 成 为 Ｓ Ｒ过 程 最 先 使 用 的 催 并 Ｃ 化剂体系。
２ １ 金属 催化 剂 ．
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｐｐ ｏ ｒ ｓ ｎ Ｓ ｓ ａ ｃ ｒ ｇ ｅ ｓｏ ＣＲ ｙ Ｄｅ ｓｔ ｎｃ ｉｎａ ｂ ｎ ｉｙ Ｆｕ ｔｏ ｌＴｈｅ ｒ ｏｙ
ＺＨＡＮＧ Ｘｕ— ｕ，ＷＡＮＧ Ｆｕ—ｒ ｎ ｏ ｇ，ＷＡＮＧ Ｌ ，Ｌ ｅ—ｈｕ ｅ一 ＩＸｕ ｉ
ｉ ｏ ｔ ｎ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｆｒｔ ｅ ｒ ｃ ｇ ｉｉｎ ｏ ｅ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｄ ｒｎ ＣＲ ｒ ｃ ｓ ｔ ｈ ｍｐｒｖ ｍｅ ｔｏ ｅ ｒ ｔｃ ｌｃ ｅ ｓ ｍｐ ｒａ ｔｔ ｃ ｎ ｌｇ ０ ｈ ｅ ｏ ｎｔｏ ｆｔ ｃ ａ ｉｍ ｕ ｇ Ｓ ｈ ｉ ｐ ｏ ｅ ｓｗｉｈ ｔ ｅ ｉ ｏ ｅ ｎ ｆｔ ｏ ｅｉａ ｈ ｍｉ— ｈ ｔ ｎ ｎ ａ ｃ ｄ ｃ ｍｐ ｔｔｏ ａ ｂｉ ｔ ．Ｔｈ ｅ ｅ ｒ ｈ ｐ ｏ ｒ ｓ ｂ ｕｔｔ ｅ ｓｕ ｙ ｏ ＣＲ ｓｎ ｙ ｒ ａ ｄ ｅ ｈ ｎ ｅ ｏ ｕ ａｉ ｎ ｌａ ｌ ｙ ｉ ｅ ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｇ ｅ ｓａ ｏ ｈ ｔ ｄ ｆＳ ｕ ｉ ｇ ＤＶＩ ＂ｗａ ｒｅ ｙ ｒ ｖｅ ｄ． ｓｂ ｆ ｅ ｉｗｅ ｉ ｌ Ｋｅ ｒ ｙ ｗｏ ｄｓ：ＮＯ ；Ｓ ＣＲ；ＤＦｒ
多 的 Ｓ Ｒ—Ｄ Ｎ 化 剂 如 用 于 固 定源 的 Ｖ ０ Ｃ ｅＯ 催 ： 一ＷＯ （ ，／ ＭＯ ） ＴＣ 体系及用 于移动 源的三效 催化 剂 （ ｈｅ —Ｗａ ｉ２ Ｔ ｒｅ ｙ—Ｃ ｔ ｙｔ， ａ ｌｓ ａ ｓ Ｔ ） ＷＣ 。其 中 ， Ｎ ， 还原剂 ， ： ＴＣ 催化脱 Ｎ 的工 艺 以 Ｈ 作 Ｖ Ｄ／ ｉ： Ｏ
催 化 分 解 法 ） 脱 除 Ｎ 域 中最 有 前 途 且 已经 工 业 化 的 技 术 。 是 Ｏ领
随着理论化学理论 的 日益完善 及计算 能力 的提 高 ， 来越 越 多的研究者运用了计算化学方法对 Ｓ Ｒ催化剂表面作用机理进 Ｃ 行 模 拟 且 在 新 型 低 温 催 化 剂 的开 发 ： 扮 演 了越 来 越 重 要 的 角 面 色 。因此 ， 文对 近年来 Ｓ Ｒ催化 过程 机理模 拟等方 面的研 究 本 Ｃ 进展进行综述 。
的低 温选择性催化还原 。Ｒｃｔ 等 ” 研 究 了以 Ｎ ； 型 ＺＭ 一 ｉ ｅ ｈｒ 叫 Ｈ Ｓ
氮氧化物 Ｎ Ｏ 主要包括 Ｎ Ｎ Ｎ ０、 和 Ｎ ０ 等 ， Ｏ、 Ｏ 、 ２ Ｎ ０ 主 要以Ｎ Ｏ和 Ｎ ２为主 ， 中 Ｎ 占到 ９ ％ 。随着 目前经济的快速 Ｏ 其 Ｏ ０ 发展 ， 大量化 石燃 料的燃烧 导致 大气 中的二氧化硫 （ Ｏ ） Ｓ 和氮氧 化物 （ Ｏ ） Ｎ 等酸性 物质 逐年 增加… 。另 外 ， 随着经 济 的不 断发 展， 人均生活水平的不 断提 高 ， 车保有 量也 大幅度 增加 ， 汽 汽车 尾气所排放 的二氧化硫 和氮 氧化物 （ Ｏ ） Ｎ 日趋严 重。Ｎ 人 Ｏ对
ｍ ｖｌ ｆ ｉｏｅ ｘ ｅ ｈｕ ｈｔｅｅｗ ｒ ａｙＤ Ｎ ｅｈ ｉ ｅ．Ｕ ｉｇｄ ｎｉ ｕ ｃ ｏ ａ ｔ ｏｙ（ Ｆ ）ｂｃｍｅａ ｏａ ｏ ｔ ｇ ｎｏ ｉ ｓｔｏｇ ｒ ｅｅｍ ｎ ｅ Ｏ ｔｃｎｑ ｓ ｓ ｅ ｓｙｆｎ ｔ ｎｌ ｈ ｒ Ｄ Ｔ ｅａ ｎ ｎｒ ｄ ｈ ｕ ｎ ｔ ｉ ｅ