无机物性质规律讨论
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含氧酸盐热分解反应的类型
含氧酸盐的受热分解反应比较复杂。上面提到的脱水 反应可以说是其中最简单的一种。根据含氧酸中酸根阴离
子和金属离子的不同,大致有以下几种类型的热分解反应。
1
受热水解反应 挥发性含氧酸与半径小、电荷高的金属形成的盐,在
含有配位水时,受热易发生水解反应。这是由于金属的正
电场强,因而与 H2O 之间配位键也较强,削弱了水中原 有的 O-H 键。当受热时,H+ 同酸根结合成挥发性酸而逸 出反应体系,使得水解反应可以一直进行下去。 因此,一般硝酸盐、碳酸盐受热易发生水解反应;金
离子的状态存在,不承受 H+ 的极化作用,R—O 键较强,
H+ 的极化作用的能力较强有关。所以氧化能力的关系是
HClO4 < HClO3,H2SO4(稀)< H2SO3 。
无机含氧酸的氧化还原性是其重要的化学性质。但由 于影响因素相当复杂,目前只能从事实上归纳出一些粗略 的规律性,还不能给予完满的理论解释,有待于进一步从
动力学问题。含氧酸的氧化性则更为复杂,一种元素往往
可以有几种价态的含氧酸,同一价态的含氧酸又可以还原
成不同的产物。
氧化性的规律
1 同一周期主族元素含氧酸的氧化性从左到右增强,其EӨ
值显著升高。
H4SiO4 < H3PO4 < H2SO4 < HClO4
电对 EӨ/V SiO44-/Si H3PO4/P SO42-/S ClO4-/Cl2 0.36 1.34 -0.86 -0.14
3
受热缩聚反应
硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐都比较稳定,受热不易分解,但
容易发生缩聚反应。一些酸式盐容易脱水缩合成多酸盐。
如果该酸式盐中只有一个 –OH,则热分解产物为焦酸盐 2Na2HPO4
523 K
Na4P2O7
2NaHSO4
593 K
Na2S2O7
生成缩聚产物的难易程度,与含氧酸盐热分解后生成
的氧化物的挥发性有关。生成的氧化物越易挥发,越容易
H2Te 3
HI -10
例如表中第二周期的氢化物由左到右,中心原子的氧
化数由 -3 变成 -2,再变成 -1,原子所带的负电荷数
减少,因而中心原子的电子密度越来越小,对于 H+ 的束 缚能力降低,所以氢化物给出 H+ 的能力即酸性增强。
VA族 第二周期 第三周期 第四周期 第五周期 NH3 35 PH3 27 VIA族 H2O 16 H2S 7.0 H2Se 3.9 H2Te 3 VIIA族 HF 3.2 HCl -7 HBr -9 HI -10
2 3 4 NO3-/ H3PO4/ H3AsO4/ N2 P As 1.24 -0. 14 0.37
5 Sb2O5 / Sb 0.32
6 Bi2O5 / Bi 0.83
3
同一元素来说,在均为稀酸的条件下,低价态的酸比
高价态的酸氧化性强。例如 HCIO > HClO3,H2SO3 > 稀 H 2SO4,HNO2 > 稀 HNO3。
中心原子 A 的电负性、原子半径以及氧化数等因素,将
直接影响与氢原子相连的氧原子的电子密度。当中心原子
的半径较小,元素电负性较大时,它将使与之相连的氧原
子的电子密度降低,于是对氢的束缚减弱,而表现出较强 的酸性。
同一周期元素、同种类型的含氧酸,如在 H4SiO4、
H3PO4、H2SO4、HClO4 系列中,从左向右中心原子 A 的
有些则与金属和阴离子均相距较远,没有直接相连,仅仅
在晶体中占据一个晶格位置。 位于晶格中的结晶水最容易失去;与金属离子和阴离
子结合的水分子要断开化学键才能失去,故需要较高温度。
因此许多含有结晶水的无机盐脱水是分步进行的,如
CuSO4•5H2O 的 5 个结晶水分子中有 4 个与 Cu2+ 配位, 一个与 SO42– 阴离子通过氢键结合。所以 CuSO4•5H2O 的 脱水过程是分步进行的。
其含氧酸的 R—O 键增强,酸的稳定性增大,氧化性减弱。
(3) 中心原子抵抗 H+ 的极化作用的能力 以分子状态存在的弱酸承受 H+ 的极化作用,致使
R—O 键被削弱,所以弱酸的氧化性强。稀的强酸以酸根 氧化性较弱。
同一元素不同氧化态的含氧酸,通常是较高价态含氧 酸的氧化能力较弱,这与高价态含氧酸的中心原子抵抗
影响氧化能力的因素
含氧酸得失电子的难易程度,与许多因素有关,目前 还没有完全统一的解释。 (1) 中心原子结合电子的能力 含氧酸被还原,是中心原子获得电子的过程。原子结
合电子的能力可用电负性大小来表示。因此,成酸元素的
电负性越大,中心原子越容易获得电子而被还原,因而氧
化性越强。如卤素含氧酸及其盐,硝酸及其盐等;而非金
表 列出了一些氢化物的 pKa 值。由表可见,无论同
一周期还是同一族,随着中心原子原子序数的增加,氢化
物的酸性均增大。
VA族 第二周期 第三周期 第四周期 NH3 35 PH3 27 VIA族 H2O 16 H2S 7.0 H2Se 3.9 VIIA族 HF 3.2 HCl -7 HBr -9
第五周期
发生简单热分解反应,所以不稳定酸的酸式盐受热后分解
不能生成多酸盐。
如 SiO32–、CO32–、PO43–、SO42– 比较,SiO2 和 P2O5 不易挥发,硅酸盐、磷酸盐易缩聚; CO2 易挥发,碳酸
盐不易缩聚;SO3 高温时可挥发,硫酸盐可发生缩聚反应。
4
氧化还原反应 含氧酸盐受热分解时,有时伴随着内部的电子转移。
CuO + SO3↑
硼酸盐、硅酸盐不易发生这类简单热分解反应,其中 一个原因就是 B2O3、SiO2 沸点较高,难以汽化。
从反应结果看,这类分解反应是金属离子将含氧酸根 电荷数越高,越容易发生分解反应;酸根离子越不稳定,
越容易发生分解反应。
中的 O2– 夺走。因此,金属离子正电场越强,即半径越小、
属离子 Be2+、Mg2+、Al3+、Fe3+ 等的盐类易发生水解反应。
2
简单热分解反应
含氧酸盐是酸碱中和反应的产物,故加热时,含氧酸
盐发生反应分解成原来的氧化物或酸和碱,可以看作是中
和反应的逆过程。这类反应比较简单,但产物中必须有一
种在分解温度下能汽化的物质从体系中逸出,如 CuSO4
923 K
半径逐渐减小,元素电负性增大,氧化数变大,因此使得 氧原子的电子密度降低,于是对氢的束缚减弱,而表现出 越来越强的酸性。 众所周知的事实是,H4SiO4 是弱酸,H3PO4 是中强 酸,H2SO4 和 HClO4 是强酸。
同样道理,同一主族元素相同类型的含氧酸,如 HClO、HBrO、HIO,从上到下酸性依次减弱。主要是
较大,对 H+ 的束缚也较强,酸性较弱;在氢氧根中,只 有一个质子吸引氧上的电子,因而氧上的电子密度最高, 对 H+ 的束缚最强,不但不能释放质子,反而吸引质子而 显碱性。
在 NH3 中,N 的氧化数为 -3,且原子半径很小,故
其电子密度很高,对 H+ 的束缚极强。在水溶液中 NH3 不
但不能释放质子,反而结合水解离出的 H+ ,从而使体系
第四周期 第五周期
H2Se 3.9 H2Te 3
HBr -9 HI -10
若将水合质子、水以及氢氧根加以比较,其酸性强弱
次序显然为
H3O+ > H2O > OH–
在水合离子中,有 3 个质子同时吸引氧上的电子,使 得其上的电子密度很低,对 H+ 的束缚力很弱,因而容易
释放出质子;水分子中有两个质子,因而氧上的电子密度
同一族元素的氢化物,随着原子序数增加,它们的原
子半径增大,使得这些原子的电子密度逐渐变小,氢化物 的酸性依次增强,例如表中物质的酸性 HI > HCl > HF, H2Te > H2Se> H2S > H2O
VA族 第二周期 第三周期 NH3 35 PH3 27 VIA族 H2O 16 H2S 7.0 VIIA族 HF 3.2 HCl -7
2
结晶水合盐易受热脱水
许多无机盐含有结晶水。当受热时,无机盐容易失去
结晶水,生成无水盐。如,Na2SO4•10H2O 和
Na2CO3•10H2O 受热后分别得到无水 Na2SO4 和无水 Na2CO3。
实际上,无机盐中结晶水的存在形式有多种。这些水
分子中有些是与金属配位,有些通过氢键与阴离子结合,
无机物性质规律讨论
1
物质的酸性与碱性
酸性一般是指物质释放质子 H+ 的能力,而碱性一般
是指物质释放 OH- 的能力,或者是指物质与水解离出的
OH- 或 H+ 相结合的的能力,因为这一过程将使体系因 H+ 或 OH- 过剩而显酸性或碱性。
第一类化合物指的是分子氢化物,氢直接与中心原子
A 相连,如 NH3、PH3、H2S、HCl 等。
同一周期副族元素含酸的氧化性从左到右也有所增强。 电对 EӨ/V VO2+ / VO2+ Cr2O72-/ Cr3+ MnO4-/ Mn2+ 0.99 1.23 1.51
2
同一主族元素含氧酸的氧化性从上向下呈现波浪式变
化,第 2、4、6 周期的 E 值较高,第 3、5 周期的 EӨ 值 较低。
周期数 电对 EӨ/V
由于电负性逐渐降低,中心原子 A 的半径逐渐增大,对
氧原子上的电子吸引越来越小,导致氧上的电子密度逐渐 增大,故对氢的束缚逐渐增强。 同一元素、不同价态的含氧酸,一般来说价态高的酸 性强。如 HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO
2
无机含氧酸的氧化性
物质的氧化还原性质既涉及化学热力学,又涉及反应
BaCO3 > SrCO3 > CaCO3 > MgCO3
(4)对于不同的含氧酸的盐,一般来说,含氧酸越稳
定,则它相应的含氧酸盐的热稳定性也高;含氧酸的热稳
定性差,则它相应的含氧酸盐也易受热分解。如:硫酸盐、 磷酸盐、硅酸盐都是难于分解的盐,而碳酸盐、硝酸盐、 亚硫酸盐、氯酸盐都是热稳定性较差、容易分解的盐。以 钠盐为例,常见含氧酸盐的热稳定性次序一般为 硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐 > 碳酸盐 > 硝酸盐 > 氯酸盐 硫酸盐的分解温度一般在 1273 K 以上,碱金属的硫 酸盐加热到高温仍很稳定,熔融甚至挥发而不分解。
根据酸根阴离子、金属(或 NH4+)阳离子的氧化还原能
力不同,这类反应又分几种情况。
(1) 酸根和金属离子之间的反应 氧化性较强的含氧酸根与还原性较强的金属离子,或
差。
1
无水含氧酸盐的热稳定性规律
含氧酸盐的热稳定性既与含氧酸的热稳定性有关,又
与金属阳离子的性质有关,现将其一般规律简单总结如下。 (1) 对于同一种含氧酸及其盐,其热稳定性是正盐
最高,酸式盐次之,酸的热稳定性最差。
(2) 同种酸根、不同金属离子的同种类型的含氧酸
盐,其热稳定性次序一般为 碱金属盐 > 碱土金属盐 > 过渡金属盐 > 铵盐 (3)同一族金属离子含氧酸盐的热稳定性次序随原子 序数增大而增大,以IIA族为例
电 HClO/ Cl2 对 EӨ/ 1.6wenku.baidu.com V
ClO3-/ H2SO3/ SO42-/ HNO2/ NO3-/ Cl2 S S N2 N2 1.47 0.45 0.36 1.45 1.24
4
对于同一种含氧酸及其盐来说,一般是浓酸氧化性大
于稀酸,含氧酸氧化性大于含氧酸盐,例如,浓 HNO3 >
稀 HNO3 > 硝酸盐。
实验事实去研究和探讨。
3
含氧酸盐的热分解
无机盐类是酸碱中和的产物,按着含氧酸和无氧酸可
将盐划分为两大类:
一类是含氧酸盐如 KClO4、CuSO4•5H2O 等;
另一类是无氧酸盐如 NaCl、CdS 等。
含氧酸盐热稳定性的一般规律
盐的热稳定性可用其分解温度来衡量,分解温度较高
的,热稳定性较好;反之,分解温度较低的,热稳定性较
显碱性。
PH3 和 NH3 相似,但由于 P 的原子半径比 N 大些, 故其电子密度低于 N,所以 PH3 的碱性比 NH3 弱。
第二类所谓含氢且含氧的三元化合物,就是指含氧酸。
含氧酸中氢通过氧原子与其中心原子 A 相连,如 H2SO4、
H3PO4 等。 含氧酸的酸性显然是由中心原子 A 的性质决定的。
硅酸及其盐等。
属性较弱的含氧酸及其盐则氧化性极微弱,如硼酸、碳酸、
(2) 中心原子和氧原子之间 R—O 键的强度 含氧酸还原为低氧化态或单质的过程涉及 R—O 键的
断裂。因此,含氧酸 R—O 键越强,数目越多,则酸越稳
定,氧化性越弱。 中心原子和氧原子之间存在着配位键和 d-p 配键, 因此 R—O 键相当于一个双键。形成的 d-p 配键的强 度顺序是 3d < 4d < 5d。因此,同族过渡元素从上到下,