第十章 羧酸及其衍生物
有机化学——10羧酸衍生物和脂类
=
R C OH + N2 + H2O
3.霍夫曼降解反应
=
O R C NH2 + Br2
NaOH
R NH2 + NaBr + Na2CO3 + H2O
反应使碳链减少一个碳原子
=
O
O
五、碳酸衍生物
（一）脲（尿素）——碳酸的二元酰胺
1. 弱碱性 不能使石蕊试纸变色, 只能与强酸成盐
= = =
O R C NHOH +
=
R'COOH
O
R C O R'
=
+ H NH OH
O R C NHOH +
= =
R'OH
O
R C NH2 + H NH OH
O R C NHOH + NH3 异羟肟酸
3R C NHOH + FeCl3
=
异羟肟酸铁 (红～紫色)
可用做羧酸及其衍生物的定性检验
=
O
O (R C NHO)3Fe + 3HCl
（四）酯缩合反应
具有α-H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生 反应称酯缩合反应或克莱森（Claisen）缩合反应
CH3 O O O O ① C2H5ONa C OC2H5 + H CH2 C O C2H5 CH3 C CH2 C OC2H5 + C2H5OH ②H
=
=
=
（五）还原反应
卤、酸酐和酯还原成伯醇
乙酰乙酸乙酯 β 丁酮酸乙酯
羧酸衍生物比羧酸容易还原。氢化铝锂可将酰
=
O R C O R C
有机化学--羧酸及其衍生物
POCl3
HCl↑
O R C OH
SOCl2
O R C Cl
SO2↑
低、高沸点 ↑ HCl 的酰氯制备 都适合
② 酸酐的生成
羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热。两分子羧 酸失去一分子水而形成酸酐。
R-C OH R-C OH O R-C O R-C + H2O
P2O5
△
（产率较低）
O
分子量较大的羧酸在乙酐（作脱水剂）存在下，失水生 成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。 O O CH3-C 2R-C-OH + O CH3-C O
任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离 子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。
（1）电子效应的影响
诱导效应：X—COOH
-I使酸性增强， +I使酸性减弱
X= F Cl Br I CHO 3.53 NO2 1.68
+N(CH ) 3 3
pKa 2.66 2.86 2.90 3.18
1.83
O CH3CH2 C
丙酰基
O C
苯甲酰基
CH3 CH3 CH3CH-CHCH2COOH CH3CH-CHCH21 COOH 4 3 2 CH2CH3 CH
5 6 3
CH3-C =CH-COOH CH3 3-甲基-2-丁烯酸
γ β α
4
3
2
1
3,4-二甲基戊酸 CH2-COOH CH2-COOH 丁二酸
羧酸铵盐 腈的水解为其逆反应：
酰胺
腈
O C OH + HNH-
O C NHN-苯基苯甲酰胺
+ H2 O
扑热息痛
3、羧基的还原 (LiAlH4)
大学有机化学羧酸及其衍生物习题答案
第十章羧酸和取代羧酸习题1．用系统命名法命名下列化合物（标明构型）。
(1){EMBED ChemDraw.Document.6.0 \* MERGEFORMAT |COOHCOOHClHHCl(2)(3)(4) (5) (6)(7) (8) (9)2.写出下列化合物的结构式。
(1)反-4-羟基环己烷羧酸（优势构象）(2)（2S，3R）-2-羟基-3-苯基丁酸(3)7，9，11-十四碳三烯酸(4)（R）-2-苯氧基丁酸(5)丙二酸二甲酯(6)（E）-4-氯-2-戊烯酸(7)2-甲基-4-硝基苯甲酸3．用化学方法分离下列各组混合物。
(1)辛酸、己醛、1-溴丁烷(2)苯甲酸、对甲酚、苯甲醚4．将下列各组化合物按酸性由大到小顺序排列。
(1)（A）丁酸（B）顺丁烯二酸（C）丁二酸（D）丁炔二酸（E）反丁烯二酸(2)（A）（B）（C）（D）(3)（A）α-氯代苯乙酸（B）对氯苯甲酸（C）苯乙酸（D）β-苯丙酸5．回答下列问题。
(1)为什么羧酸的沸点及在水中的溶解度较相对分子质量相近的其他有机物高？(2)苯甲酸和邻氯苯甲酸都是不溶于水的固体，能用甲酸钠的水溶液将其混合物分开，为什么？(3)如果不用红磷或三卤化磷作催化剂，可以采用什么方法使羧酸的α-卤代反应顺利进行？说明理由。
6．写出下列反应的主要产物。
(1) (2)(3)(4)(5) (6)(7) (8)(9) (10)7.下列化合物在加热条件下发生什么反应？写出主要产物。
(1)3-苯基-2-羟基丙酸(2)邻羟基苯乙酸(3)2-环戊酮羧酸(4)顺-β（邻羟基苯）丙烯酸(5)丁二酸(6)庚二酸8．用化学方法区别下列各组化合物。
(1)乙醇，乙醛，乙酸(2)水杨酸，2-羟基环己烷羧酸，乙酰水杨酸(3)甲酸，草酸，丙二酸(4)对甲基苯甲酸，对甲氧基苯乙酮，2-乙烯基-1，4-苯二酚9．指出下列反应式中存在的问题。
(1)(2)(3)(4)10.按由快到慢的次序排列下列醇或酸在酸催化下酯化时的速度。
第十章羧酸及其衍生物和取代酸详解演示文稿
第十七页，共53页。
4、 羧酸的受热分解-脱羧反应
羧酸分子脱去CO2的反应叫脱羧反应,根据羧酸结构不同可以得 到不同产物
(1) 一元羧酸
R – COONa NaOH-CaO
共熔
R - H + Na2CO3
羧酸的α位上有强吸电子基团时,容易脱羧
CCl3 – COOH
△
CHCl3 + CO2↑
R'
浓H2SO4
R
O C
O
△
R' + H2O
CH2COOH 浓H2SO4
OH
CH2
CO O
H3O+
CH2COOH OH
第十六页，共53页。
3、 还原
用LiAlH4可以将羧酸还原为醇，该还原剂不影响化合物中的
不饱和键.
O R C OH
LiAlH4
R CH2 OH 伯伯醇醇
H2C CH CH2 COOH LiAlH4 H2C CH CH2 CH2 OH
⑴ 酰氯、酰胺：将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。例如：
第二十七页，共53页。
⑵ 酸酐
由相应的酸来命名
两分子酸相同：
O CH3 C
O CH3 C
O
乙酸酐
O CH3 CH2 C
O CH3 CH2 C
O
丙酸酐
O C
O
C O
苯甲酸酐
两分子酸不同：
O CH3 C
O
CH3 CH2 C O
乙（酸）丙（酸）酐
第二十八页，共53页。
3、苯甲酸 安息香酸,苯甲酸钠作为防腐剂. 4、乙二酸 草酸,酸性最强的二元酸.具有很强的配位能力.在定量分析中
第十章 羧酸及其衍生物
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10
有机化学第10章羧酸及其衍生物
. 6H O 2
Ⅱ羧酸衍生物
羧酸分子中的羧基被不同基团取代的产物—羧酸的衍生物。 一、命名
酰氯和酰胺的命名相同，以它所含酰基命名
O O C CH 3 C Cl Cl CH3 C NH2 C NH2 O O
O H C N
CH3
O C H 3 C N H C H 2C H 3
CH3
N，N‘—二甲基甲酰胺（DMF）
O H2 R
'
+
-H R
+
O R C OR
'
H
（4）酰胺的形成
先得到铵盐，将铵盐加热，首先失去一分子水，生成酰胺，继续加热失水成腈。
O R C OH O O ONH
4
+
NH3
R
C
-H 2 O
R
C
NH2
-H 2 O
R
C
N
正好是腈水解的逆反应。 芳香、二元羧酸同样具有上述反应，可生成单酰氯、单酯也可生成二酰氯二酯。
2-丁烯酸
二元羧酸、 选取含有两个羧基的最长碳链，叫某二酸。
COOH H 3 CH 2 C H C HOOCCH COOH
2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH
乙基丙二酸
HOOCCH=CHCOOH
已二酸
丁烯二酸 芳香酸：把芳环作为取代基
COOH COOH CH=CH-COOH HOOCH
2C
邻苯二甲酸
三、化学性质 1、酸性 RCOOH可看作 HOH中的H被酰基
R O C
取代的产物。
由于羰基的π 键与羟基氧原子上未共用电子对形成P-π 共轭体系，—OH氧上电子密度因向羰基转移而有所降低，使得—OH中氢氧间电 子密度降低，键强度减弱，以致—OH中的氢以质子形成离解，所以酸性比弱酸 和水强得多。但与强酸相比，羧酸只属于弱酸。
第10章 羧酸及其衍生物
CH2CH Cl
CHCH2COOH
CH3CHCHCH2COOH H3C CH3
3,4-二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid
5-氯-3-戊烯酸 5-chloro-3-pentenoic acid
CH3(CH2)7CH
CH(CH2)7COOH CH3C CHCOOH CH3 9-十八碳烯酸(油酸) 3-甲基-2-丁烯酸 9-octadecenoic acid 3-methyl-2-butenoic acid (oleic acid)
小。
pKa值 2.86 4.82
4.41
4.70
取代基对芳香酸酸性的影响
• 芳香酸＞脂肪酸（共轭效应的影响）
• 当芳环上有取代基时，分析两种效应影响：
A. -I、-C共存，方向相同，作用加强
O2N COOH＞ NC COOH ＞ COOH
B. -I、+C共存，方向相反：同周期时，+C＞-I， 酸性减弱；不同周期时，-I＞+C，酸性增强
增强了氧氢键的极性，有利于氢原子的离解，使 羧基具有酸性。
由于p-π共轭的存在，使羧酸中的羰基对亲核试剂的
活性降低，不能和HCN、NH2OH等加成； 因此不能把羧酸的性质简单的看作是羰基化合 物与醇的性质的加合。
乙酸
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根
负离子的相对稳定性。
O R C OH
(2) 影响羧酸酸性的因素
脂肪族羧酸： ①吸电子诱导效应使酸性增强； ②供电子诱导效应使酸性减弱； ③羧基与其他基团共轭时，酸性增强。
CH3COOH
pKa值 4.76
Ph-COOH
4.20
1、电子效应对酸性的影响 （1）诱导效应（-I越大，酸性越大） 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76
第十章_羧酸及羧酸衍生物
RCOCl + H 3PO3 RCOCl + POCl 3
亚 磷 酸
三 氯 氧 磷
RCOCl + SO 2 + HCl
羧酸及其衍生物
有机化学
26
酰氯的生成
反应生成的酰氯的性质活泼，易水解，反应应在 无水条件下进行，否则生成的酰氯就会水解。 与PCl3反应多用于制低沸点酰氯，与PCl5反应多用 于制高沸点酰氯，SOCl2的反应活性虽然比卤化磷 低，但生成的副产物SO2和HCl均为气体，几乎不 用分离，得到的酰氯的纯度好、产率高。 O
丁酸
3 5 2 1 4 C H3 C H CH CH2COOH 3,4- 二甲基戊酸 g g- 二甲基戊酸 CH3 C H3
12-8
羧酸的命名
系统命名法
B 不饱和脂肪酸的命名
1.
选择包括羧基碳原子和各C=C键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上 碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”
酸 酐
R'OH
NH3
有机化学
R C OR' O
酯
酰 胺
25
R C NH2
羧酸及其衍生物
1.
酰氯的生成
羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等试剂都可以发生羧基 中羟基被取代的反应，生成相应结构的酰氯，此反 应中不能用 HX反应，酰氯是发生活泼的最常用的 酰化试剂之一。
RCOOH RCOOH RCOOH
2-甲基-3-乙基丁二酸
4
CH 3
HOOC
COOH
COOH COOH
1,3-环己基二甲酸
COOH COOH
邻苯二甲酸
[生物科技行业管理]羧酸及其衍生物
![[生物科技行业管理]羧酸及其衍生物](https://img.taocdn.com/s3/m/1d180d240242a8956aece416.png)
（生物科技行业）羧酸及其衍生物第十章羧酸及其衍生物10.1羧酸10.1.1羧酸的结构、分类和命名壹、羧酸的结构羧酸中的羧基-COOH，C以sp2杂化，形成三个σ键，p轨道形成C=Oπ键，-OH氧上的孤电子对和C=O形成p-π共轭。
X-衍射证明：甲酸分子的俩个碳氧键不同。
但当氢解离后，俩个碳氧建长相等，没有单、双键区别。
p-π共轭体系（3π4）二、分类羧酸的通式为：RCOOH，根据R的结构，羧酸分为：脂肪酸（饱和、不饱和）和芳香酸。
根据羧基的数目，羧酸分为壹元酸、二元酸和多元酸。
三、羧酸的命名1、俗名（习惯名称）2、普通命名法适用于简单的羧酸：选含羧基的最长碳链为主链，取代基位置从-COOH的邻碳开始，用希腊字母表示：αβγδε…………ω。
如：普通命名：β-甲基戊酸(β-甲基缬草酸)δ-羟基-β-氯戊酸β-苯丙酸系统命名：3-甲基戊酸5-羟基-3-氯戊酸苯丙酸3、系统命名法选含羧基的最长碳链为主链，取代基位置从-COOH开始编号，再加上取代基的名称。
芳香酸以苯甲酸为母体命名。
如：环己烷甲酸环己基丙酸邻苯二甲酸4-甲基-6-溴-4-己烯酸酰基：羧酸分子中去掉羧基上的OH所余下的部分称为酰基。
CH3CO-乙酰基，PhCO-苯甲酰基；RCOO-称酰氧基；-COOH，羧基；-COO-称羧基负离子。
10.1.2饱和壹元羧酸的物理性质和光谱特征壹、物理性质状态：低级脂肪酸：液体，溶于水，具有刺激气味。
中级脂肪酸：液体，部分溶于水，具有难闻气味。
高级脂肪酸：腊状固体，不溶于水，无味。
芳香酸：结晶固体，微溶于水。
所有的二元酸都是结晶固体。
沸点：高于烷烃、卤代烃，甚至醇。
如乙醇（沸点78.3℃）和甲酸（100℃）结构：电子衍射证明：低级羧酸常以二聚体形式存在，甚至在蒸气中。
如甲酸的二聚体，其氢键键能约为30kJ/mol，而乙醇的氢键键能为25kJ/mol。
测定的甲酸的二聚体的离解能为59kJ/mol。
因此，能够说，壹些羧酸分子是由俩个氢键结合而成，因此沸点很高。
有机化学10第10章 羧酸及其衍生物
• 取代基的供电子(+I效应)强弱次序:
•注意: 与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p-共轭效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响，这种 影响造成分子更加稳定，内能更小，键长趋于平均化。 共 轭效应常与诱导效应同时存在，共同起作用。(苯的定位)
有机化合物酸性的强弱主要受其结构的电子效应、杂 化、氢键、空间效应和溶剂的影响。 1. 羧酸的酸性 (1) 脂肪族羧酸
CH3
KMnO 4 / NaOH
COOH
KMnO 4 / NaOH
C2 H5
CH3
K2Cr2O 7 / H2SO 4
COOH
NO2
NO2
CH(CH3)2
Na2Cr2O 7 / H2SO 4
COOH
COOH (CH2)6CH3
CH3
KMnO 4 / NaOH
COOH
侧链是叔烷 基，很难氧 化，强氧化 剂时环发生 破裂。
• 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合
O H O CH3 C O H O C CH3
R O H O R H O H O R R H
10.4 羧酸的化学性质
-H取 代反应
H C
O C O
C=O 基亲核加成 O H 键断裂而
呈酸性
R
H
脱羧反应
H
OH被取代反应
羧酸的化学反应包括： (1) O—H键的酸性; (2) —H取代反应 (3) —OH基取代反应; (4) C=O亲核加成 (5) 脱羧反应
第十章 羧酸及其衍生物、取代羧酸
（一）羧酸
10.1 羧酸的结构、分类和命名
——羧酸的分子中都含有羧基官能团
10.1.1 羧酸的结构
第十章 羧酸及衍生物
酰卤
羧基中的羟基可 被其它原子或原 子团取代，生成 羧酸衍生物。
O R C OH
P2O5
O R R C O C O
酸酐
O
R'OH
NH3
R C OR'
酯
酰胺
a.酰氯的生成
• 羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等试剂都可以发生羧基中的羟基被取代的 反应，生成相应结构的酰氯，此反应中不能用 HX反应，酰氯是发生 活泼的最常用的酰化试剂之一。
还原反应 亲核取代反应
(1) 水解
O R C X O O O R C O C R +H HOH 2O
+
R C O R' O
R C NH2
水解反应活性: 酰卤> 酸酐>酯>酰胺
=
立即反应
HX O RC O O H R'OH
（2）乙酸
俗称醋酸，食醋中约含6%-10%的醋酸。纯醋酸为无色并具有刺 激性的液体，沸点118℃ ，冷却至16.6℃时即可凝结为冰状固体。 无色乙酸亦称冰醋酸。
（3）乙二酸
乙二酸俗称草酸，通常以盐的形式存在于多种植物的细 胞膜中。草酸是无色晶体，常见的草酸含有两分子结晶水， 熔点为101.5℃ ，在100～105℃加热则可失去结晶水，得到 无水草酸。无水草酸的熔点为189.5℃ 。
NaO H
RCOO Na+
C10以下溶于水；
+ H2O
＞C10在水溶液中呈胶体溶液。
RCO O H +
NaHCO 3
RCOO Na+
+ CO2 + H2O
应用：用于分离、鉴别。
苯甲酸 对甲苯酚
羧酸及其衍生物
4、还原反应 羧酸在一般条件下不易被还原剂所还原， 羧酸在一般条件下不易被还原剂所还原， 但可以在强的还原剂——氢化铝锂作用下 但可以在强的还原剂 氢化铝锂作用下 还原成相应的伯醇。 还原成相应的伯醇。
六、重要的羧酸
1、甲酸 俗称蚁酸； ① 俗称蚁酸； 无色刺激气味液体； ② 无色刺激气味液体； 蜂毒的主要成分。 ③ 蜂毒的主要成分。 2、乙酸 俗称醋酸； ① 俗称醋酸； 无色刺激气味液体； ② 无色刺激气味液体； 制醋反应式： ③ 制醋反应式： 3、乙二酸 俗称草酸； ① 俗称草酸； 无色晶体； ② 无色晶体； 强还原性，用作草制品的漂白剂。 ③ 强还原性，用作草制品的漂白剂。
有机化学
任课教师： 任课教师：杨心宇
【复习提问】 复习提问】
• •
1、什么是官能团？ 、什么是官能团？ 2、烯烃、炔烃、卤代烃、醇、酚、醚、 、烯烃、炔烃、卤代烃、 酮的官能团分别是什么？ 醛、酮的官能团分别是什么？
类别 烯烃 炔烃（C≡C） 卤原子（F、Cl、Br、I） 羟基（—OH） 酚羟基（Ar—OH） 醚键（—O—） 羰基（CHO） 羰基（C=O）
三、羧酸的命名
1、习惯命名 甲酸—蚁酸：蒸馏蚂蚁得到的； 乙酸—醋酸：存在于食醋中。 2、脂肪族羧酸的系统命名 （1）选主链：含羧基的最长碳链； （2）编号：靠近羧基一端； （3）写支链。 3、脂肪族二元羧酸的命名 （1）选主链：含两个羧基的最长碳链； （2）编号：靠近羧基一端； （3）写支链。 4、芳香族羧酸的命名 把芳环作为取代基来命名。
【小结】 小结】 • 1、羧酸的命名 • 2、羧酸的理化性质
【作业】 作业】
• P187 1、2、3、7、8 、 、 、 、
五、羧酸的化学性质 1、酸性 羧酸为弱酸，可以跟碱反应生成盐和水。 羧酸为弱酸，可以跟碱反应生成盐和水。反 应式如下： 应式如下： CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2O
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物
第十章 羧酸及其取代羧酸（基本知识点）
命名 物理性质 羧 化学性质 酸 羧酸的结构对 酸性的影响
重要代表物
酸性
酸酐的生成
羧基中羟基 酰卤的生成 的取代反应 酯的生成
还原
酰胺的生成
烃基上反应 α-卤代作用 芳香环的取代反应
二元羧酸的 受热反应
甲酸、乙酸、苯甲酸、 乙二酸、丁二酸、邻苯 二甲酸及对苯二甲酸、 丁烯二酸
5．取代基的诱导效应在饱和碳链上的传递随距离的增加而迅速减小，通常经过
____三____个原子后影响就很小了。
6．邻-羟基苯甲酸的酸性比间-羟基苯甲酸和对-羟基苯甲酸的酸性都强一些，这
主要是由于邻-羟基苯甲酸中的羟基和羧基形成了
分子内氢键
。
第十章 羧酸及其取代羧酸（练习题） 三、完成下列反应式
第十章 羧酸及其取代羧酸（练习题）
C．a -丁酮酸
D．a -酮戊二酸
E． b -羟基丁酸
15．能与托伦试剂发生氧化反应的是( C )。
A．丙酸 B．丙酮 C．a -羟基丙酸 D．丙醇
E．都不是
16．a -羟基酸与稀硫酸共热时，羧基和a -碳原子之间的键断裂，可生成( D )。
第十章 羧酸及其衍生物
第十章羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物❖羧酸及其衍生物的结构特征；❖羧酸及其衍生物的物理和化学性质；❖乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的特性及其在有机合成上的应用；❖蜡和油脂，碳酸衍生物重点要求掌握羧酸及其衍生物的化学性质；乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用。
10.1 羧酸10.1.1 羧酸的构造、分类和命名1、羧酸的构造和分类分子中具有羧基的化合物，称为羧酸。
它的通式为 RCOOH。
2、命名由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。
乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。
还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。
系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基开始．3，4－二甲基戊酸3－甲基－2－丁烯酸芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。
二元酸命名：10.1.2 羧酸的物理性质在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。
10个碳原子以上的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。
4～9个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。
饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的 醇还要高。
饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。
低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。
甲酸与水通过氢键缔合在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。
低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状态存在。
10.1.3 羧酸的化学性质OOH H HOH O HH HHOCRCOOHOORHO ORHCC2HOR H O HC Cα10.1.3.1 酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：乙酸的离解常数K a 为1.75×10-5 甲酸的K a =2.1×10-4 , p Ka =3.75其他一元酸的K a 在1.1~1.8×10-5之间, p Ka 在4.7~5之间。
羧酸及其衍生物
R C O C R' 混合酸酐
+ NaX
3. 酯的生成
R
C=
O + H OR'
H
+
O
R C OR'
=
+ H2O
OH
4. 酰胺的生成
RCOOH + NH3
+ RCOO NH 4
△
RCONH 2
+ H2O
还原反应
RCOOH
① LiAlH4 ② H3O+
△
RCH2OH
1° 醇
脱羧反应
Cl3CCOOH CHCl 3 + CO 2
乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸 又称为冰醋酸。 3．沸点: 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体。 4. 水溶性: 低级脂肪酸溶于水; 随碳链增长, 水中溶解性下降, 长链 (> C9 )
脂肪酸难溶于水。
8.4 羧酸的化学性质
C O OH
醛酮中 醇中 C O C OH
羧酸结构对酸性的影响 1.电子效应对酸性的影响 诱导效应—因原子的电负性不同, 通过静电的诱导传递而产生
的极化效应,其特征随距离的增长而迅速减弱.
吸电子诱导效应使酸性增强
F-CH2COOH > Cl-CH2COOH > Br-CH2COOH > I-CH2COOH >HCOOH> CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 3.75 4.76
RCOOH
HCOOH pKa
R
RCOOH 4~5
O R 羧 酸 C O
H2O 15.7
ROH 16~19
【全文】张文勤有机化学(第五版)第十章-羧酸及其衍生物
O Cl3C C OH △
CHCl3 + CO2
在脱羧反应中最典型的是羰基酸脱羧
二元羧酸的热分解反应
2. 脱水反应 丁二酸及戊二酸加热至熔点以上则脱水生成
环状酸酐
3. 脱羧及脱水反应
五元环或六元环化合物容易形成
六、羧酸的制备
1. 羧酸的工业合成 (了解) (1) 烃的氧化
烷烃氧化
芳烃氧化
(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备
应用： 由伯酰胺制备少一个碳原子的伯胺
5. 与HNO2的反应
酰胺只能是伯酰胺 可用来鉴别伯酰胺 四、酰胺的生成 1．羧酸衍生物的氨解
2．羧酸的铵盐加热失水而得
△
小结 羰基的亲核取代反应
① 水解
相应的羧酸
O
R-C-Cl
OO
反 应 速
R-C-O-C-R/
O
+ H-OH
度 R-C-OR/
递
O
增 R-C-NH2
遇水则又水解为酰胺和盐酸。
二、酰胺的物理性质 在常温下，除甲酰胺是液体外，其它酰胺多为
无色晶体。
熔点、沸点甚至比相对分子质量相近的羧酸还高。
低分子量酰胺易溶于水，随着相对分子质量的 增大，溶解度逐渐减小。 三、酰胺的化学性质
1.水解 酰胺与酯一样在酸碱催化下可水解，生成羧酸或盐。
实际上，酰胺的水解（O=C-N键断裂）较难
例：
9. 歧化反应
§11-4 羧酸衍生物的结构和命名
一、羧酸衍生物的结构
酰卤 酯 酸酐 酰胺
L=X,NH2,OR ………
羧酸衍生物 在结构上的 共同特点是 都含有酰基
羰基与杂原子相连
（1）L和碳相连的原子上有未共用 电子对，故具有给电子共轭效应 （2）与酰基相连的原子的电负性 都比碳大，故有吸电子诱导效应
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第十章 羧酸及其衍生物1．命名下列化合物或写出结构式 OHCOOC 2H 5(1)(2)COClC 2H 5OOO(3)(4)丁二酰亚胺；(5)α-甲基丙烯酸甲酯；(6)亚油酸；(7)柠檬酸；(8)苹果酸；解: (1) 邻羟基苯甲酸乙酯 (2) 对乙氧基苯甲酰氯 (3) γ-戊内酯 (4) N H OO(5) CH 2=CCH 3COOCH 3(7) (6)HOOCCH 22COOHOHCOOH O OH(8)HOOCCH(OH)CH 2COOH2．写出丙酸与下列试剂反应的主要产物。
(1) NaHCO 3 (2) SOCl 2,Δ (3)(CH 3CO)2O ，Δ (4)C 2H 5OH ，少量浓H 2SO 4，Δ (5)NH 3，Δ (6)LiAlH 4,干醚，然后H 3O + (7)B 2H 6-THF ，然后H 2O (8)HgO,Br 2, Δ (9) 催化量P ，Cl 2,Δ (10)PBr 3, Δ解:(1) CH 3CH 2CONa (2) CH 3CH 2COCl (3) CH 3CH 2COOCCH 3 (4) CH 3CH 2COOCH 2CH 3(5) CH 3CH 2CONH 2 (6) CH 3CH 2CH 2OH (7) CH 3CH 2CH 2OH (8) CH 3CH 2Br (9) CH 3CH 2CH 2Cl (10) CH 3CH 2COBr3．写出丙酰氯与下列试剂反应的主要产物(1)H 2O ，Δ (2)C 2H 5OH ，Δ (3)C 6H 5OH ，Δ (4)CH 3NH 2，Δ (5)C 6H 5NH 2，Δ (6)H 2，Pd (7) H 2,Pd/BaSO 4,S-喹啉 (8)2CH 3CH 2MgBr,干醚，然后H 3O + (9)(C 2H 5)2CuLi / Et 2O (10)(CH 3CH 2CH 2)2CuLi,乙醚解: (1) CH 3CH 2COOH (2) CH 3CH 2COOC 2H 5 (3) CH 3CH 2COOC 6H 5 (4) CH 3CH 2CONHCH 3(5) CH 3CH 2CONHC 6H 5 (6) CH 3CH 2CH 2OH (7) CH 3CH 2CHO (8) CH 3CH 2COH(CH 2CH 3)2 (9) CH 3CH 2COC 2H 5 (10) CH 3CH 2COCH 2CH 2CH 3 4．写出苯甲酰胺与下列试剂反应的主要产物(1)H 2O ，H +，Δ (2)H 2O ，HO -，Δ (3)C 2H 5OH ，H +，Δ (4)LiAlH 4,乙醚，然后H 3O + (5)P 2O 5，Δ 解:(1)(2)(3)(4)(5)COOHCOO -COOC 2H 5CH 2NH 2CN5．用简单的化学方法鉴别下列各组化合物(1)A ．甲酸 B.丙酸 C.丙二酸 D. 丙烯酸(2)A ．甲基丙烯酸甲酯 B.乙酸丁酯 C. 丁酸乙酯(3)A. 乙醇 B.乙醚 C.乙醛 D.乙酸(4) A. 水杨酸 B.苯甲酸 C.苯酚 D.苯甲醚 (5)A ．丙酸 B.丙酰氯 C.丙酸乙酯 D.丙酰胺解: (1) 能使溴的四氯化碳溶液褪色的为丙烯酸;能发生银镜反应的为甲酸;加热能放出二氧化碳的为丙二酸(2) 能使溴的四氯化碳溶液褪色的为甲基丙烯酸甲酯;余下的两种物质在碱性条件下水解产物能使三氯化铁的溶液形成红棕色的为乙酸丁酯(3) 能溶于氢氧化钠溶液的为乙酸,能与金属钠反应的为乙醇;余下的能溶于浓硫酸的为乙醚 (4) 不溶于NaOH 溶液的为苯甲醚;不能与溴水产生沉淀的为苯甲酸;余下的两种物质能与NaHCO 3溶液反应的为水杨酸(5) 能使石蕊试纸变蓝的为丙酸,与硝酸银的水溶液有沉淀生成的为丙酰氯,加碱煮沸后放剌激性氨气的为丙酰胺,剩下的为丙酸乙酯 6．试比较下列化合物的酸性大小(1)A ．C 2H 5OH B.CH 3COOH C.HOOCCH 2COOH D.HOOC-COOH (2) A.Cl 3CCOOH B.ClCH 2COOH C.CH 3COOH(3) A.CH 3COOH B.FCH 2COOH C.ClCH 2COOH D.CH 3OCH 2COOH (4) A.乙二酸 B.乙酸 C.苯甲酸 D.丙二酸(5)A.CH 3COOH B.C 6H 5OH C.C 2H 5OH D.CH≡CH(6) A.邻硝基苯甲酸 B.间羟基苯甲酸 C.对羟基苯甲酸 D.苯酚 (7)A ．对甲氧基苯甲酸 B.对氯苯甲酸 C.苯甲酸 D.苯酚(8)A ．CH 3COCH 2COCH 3 B.CH 2(COC 2H 5)2 C.CH 3COCH 2COOC 2H 5 D.CH 3COOC 2H 5(9)A B C D CH 3CH 2OHCH 3CH 2COC 2H 5OHCH 3CH 2CNH 2OH CH 3CH 23OH(10) A ．乙酸 B.苯酚 C.三氟乙酸 D.氯乙酸 E.乙醇 F.丙酸 G.乙烯 H.乙炔 I 乙烷 解:(1) D>C>B>A (2) A>B>C (3) B>C>A>D (4) A>C>D>B (5) A>B>D>C(6) A>B>C>D (7) B>C>A>D (8) A>C>B>D (9)A>B>D>C (10) C>D>A>F>B>H>E>I>G 7．分离下列化合物(1)苯甲酸、苯酚、正丁醚和环已酮 (2)苯甲醚、苯甲酸和苯酚(3)2-辛醇、2-辛酮和正辛酸 解:(1)分别用NaHCO 3,NaOH,饱和的NaHSO 3溶液处理,使四者分开后分别提纯NaOHH +苯甲酸苯甲醚苯酚(2)苯甲醚苯甲酸钠酚钠水洗干燥蒸馏苯甲醚过滤结晶干燥蒸馏苯酚(3) 分别用NaHCO 3, 饱和的NaHSO 3溶液处理,使三者分开后分别提纯 8．写出下列化合物加热后生成的主要产物(1)α-甲基-α-羟基丙酸 (2)β-羟基丁酸 (3)β-甲基-γ-羟基戊酸 (4)δ-羟基戊酸 (5)乙二酸 (6)已二酸 (7)庚二酸 (8)戊二酸解: (1) (2) CH 3CH=CHCOOH (3)OO OOH 3C CH 3OH 3CO(4) (5) HCOOH (6)oOO(7) (8)OOO O 9．把下列各组化合物按碱性强弱排列成序(1)A.CH 3CONH 2 B.CH 3CONHCH 3 C.CH 3CONHC 6H 5 D.邻苯二甲酰亚胺 (2)A ．CH 3CONH 2 B.CH 3CON(CH 3)2 C.NH 3 D.丁二酰亚胺 (3)A ．HOCH 2COO - B.H 3N +CH 2COO - C.HSCH 2COO -(4) A. CH 3CH 2COO - B.CH 3CH 2O - C.(CH 3)3CO - D.CH≡C - E.CH 3CH 2- F.CH 2=CH -(5) ACCHCOCF 3O ..CCHCOCH 3O ..H 3C 3O ..BC 解: (1) B>A>C>D (2) C>B>A>D (3) A>C>B (4) F>E>C>.B>D>A (5) C>B>A 10．把下列各组化合物按反应活性大小排列成序(1)与乙酸酯化：A.CH 3CH 2OH B.CH 3OH C.CH 3CH 2CH 2OH D.(CH 3)2CHCH 2OH (2) 与丙醇酯化：A.CH 3COOH B.(CH 3)2CHCOOH C.CH 3CH 2CH 2COOH D.(CH 3)3CCOOH(3) 与甲醇反应：A.CH 3CH 2COOC 2H 5 B.CH 3CH 2COCl C.CH 3CH 2CONH 2 D.(CH 3CH 2CO)2O(4) 碱水解：A.(CH 3)3CCOOCH 3 B.CH 3COOCH 3 C.(CH 3)2CHCOOCH 3 D.CH 3CH 2COOCH 3 (5) 与甲醇酯化：A COOHH 3CCOOHCH 3H 3CB COOHCOOH CH 3H 3CCH 3CD(6)烯醇化反应： A.CH 3COCH 2COOC 2H 5 B.CH 3COCH 2COCH 3C.CH 3COCH(C 2H 5)COOC 2H 5D.CH 3COC 2H 5E.CH 3COOC 2H 5解: (1) B>A>C>D (2) A>C>B>D (3) B>D>A>C (4) B>D>>C>A (5) C>A>B>D (6) B>A>C>E>D 11．完成下列反应 CH 3CH 2CH 2CH=CH 2?SOCl 2?CH 3COONa?(1)CH 2COOHO 2N?CHCOOH O 2NC 2H 5OH 24?(2)HOOCCH 2CHCH 2COOH3???CH 3OHSOCl 2(3)(4)OHH 2,Pt?HNO 33CH 2MgBr300℃?3?(5)C 6H 5CHCHCOOHKMnO △?HNO 324(6)H 3CCOOH(7)CH 3COONa+O 2NCH 2Br(10)(CH 3)2CHCH 2CH 2OH KMnO 4△???PCl 5NH 325(11)KMnO 4△??Ba(OH)2△水杨酸(12)?CH 2=CH 2Br 2?H 3O??NH 32??(13)2NaCN丁二酸LiAlH 4?H(14)+(CH 3CO)2O COONa HBr ?CH 2Br 2P ????(16)NaOH NaCNH 3O +=?o =OO?H +?(17)CH 3CH=CH 2HBr?(CH 3)2CHMgBr ??H 2(CH 3)2CHCOOHPCl 3NH 3NaOBr (18)(19)CH 3?H 3C NO 2?O 2NCOOHPCl 5?333(20)CH 2?CH 2COOH?C 2H 5OHC 2H 5ONa 32?C 2H 5ONa 25?稀NaOH,H 2???(21)H 2C C O H 2O(22)CHO+?OH △C H3O ?CH COCH COOC H C 2H 5ONa,C 2H 5OH?(8)油酸(23)O??COOHC2H5(24) 2CH3COOC2H5(1)C2H5ONa(2) H ?NaH?NaOH,H2O??H+??解:(1)CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COCl CH3CH2CH2COOOCCH3(2)Cl2 , P CHCOOC2H5O2NHOOCCH2CHCH2COOCH33(3)OOOH3CClOCCH2CHCH2COOCH33(4)HOOCCH2CH2CH2CH2COOHOHO HO CH2CH3 COOH(5)(6)H3C COOHO2N(7)O2N CH2OOCCH3(8)CH3(CH2)7COOH + HOOC(CH2)7COOH(10)(CH3)2CHCH2COOH(CH3)2CHCH2COCl(CH3)2CHCH2CONH2(CH3)2CHCH2CN(11)COOHCOOHO(12)OHCOOHBrCH2BrCH2Br(13)NCCH2CH2CN HOOCCH2CH2COOHoooHOOCCH2CH2CONH2(14)HOCH2CH2CH2CH2OHO(15)2COOH2COOH CHBrCOOH(16)CHBrCOONa CHCNCOONa CH(COOH)2(17)CH3CO3H HOOCCH2CH2CH2CH2CH2OHNaOOCCH2CH2CH2CH2CH2OHCH 3CHBrCH 3(18)22(CH 3)2CClCOOH(CH 3)2CClCONH 2(CH 3)2CClNH 2(19)+O 2NCOClO 2NCHO(20)ROOR NaCN 2CH 2Br(21)CH 3COCH 2COOC 2H 5CH H 3C H 3CCHCOOC 2H 5COCH 3CH H 3CH 3C C2H 5COCH 3C 2H 5CH H 3CH 3CC COOHCOCH 3C 2H 5CH H 3CH 3C CH 2H 5COCH 3(22)CH 3COCH 3CC 6H 5HC=HC H 3CC COOC 2H 5COCH 3(23)HCNC 2H 5Na/C 2H 5Br2CNCH 3COCH 2COC 2H 5(24)CH 3COCHCOC 2H 5Na +-CH 3COCHCOC 2H 53)2CH 3COCHCOONa3)2CH 3COCHCOOH3)2CH 3COCH 2COCH(CH 3)213. 由指定原料合成下列化合物 (1)乙炔─→丙烯酸甲酯(2)异丙醇─→α-甲基丙烯酸甲酯 (3)丁酸─→乙基丙二酸 (4)乙烯─→β-羟基丙酸(5)对甲氧基苯甲醛─→α-羟基对甲氧基苯乙酸 (6)丁酸─→丙酸 解:HC CHNaCNHClCH 2=CHClCH 2=CHCNH /H 2OCH 2=CHCOOHH 2SO 4 , CH 3OHCH 2=CHCOOCH 3(1)H3CCCHNaNH 2 , NH 3NaCNH /H 2OH 2SO 4 , CH 3OH(2)CH 3CHOHCH 3CH 3CH=CH 2Br 2CH 3CHBrCH 2Br +2ROOR CH 3CH=CHBrCH 3CH=CHCNCH 3CH=CHCOOHCH 3CH=CHCOOCH 3NaCNH +/H 2O(3)CH 3CH 2CH 2COOHP , Cl 2CH 3CH 2CHClCOOHCH 3CH 2CHCNCOOHHOOCCHCOOHCH 2CH 3NaCNH +/H 2O(4)CH 2=CH 2Cl 2 , H 2OCH 2ClCH 2OH HOCH 2CH 2CNHOCH 2CH 2COOHH /H 2O(5)H 3COCHOH 3COCHOHCNHCNH 3COCHOHCOOH(6)CH 3CH 2CH 2COOHLiAlH 4CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH=CH 2KMnO 4 , H +CH 3CH 2COOH14.由乙酰乙酸乙酯作为原料之一合成下列化合物。