第七章 有机光化学合成
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H3C H H CH3
热
H 3C H H CH3
光
H3 C H
H3 C H
反-3,4-二甲基环丁烯
反, 反-1,3-丁二烯
顺-3,4-二甲基环丁烯
H H H CH3
顺旋 ψ2
H3C H H CH3
H 3C H
H3C CH3
加热
对旋 ψ 3
H3C H H CH3
H3C H
H CH3
H3C H
H3C H
R1 R2 R4 R3
hv
对旋
R1
R
3
R1 R2 R4
R3
△ 顺旋
R1
R4 R3
R2
R4
R2
共轭多烯的电环化规则 π电子数 4n 4n+2
2013-8-4
反应条件
成键旋转方式
加热 光照
加热 光照
顺旋 对旋
对旋 顺旋
12
电环化反应是可逆反应，开环反应也服从这一规则。
周环反应：电环化规则理论解释
分子轨道对称守恒原理：反应的成键过程，是分子轨道的 重新组合过程，反应中分子轨道的对称性必须是守恒的。
R 敏化剂
R O
2013-8-4
32
光还原、光消除反应
光还原反应
Ph2CO hv Ph2CO(S1) Ph2CO(T1)
Ph Ph Ph OH OH R
RH
Ph2COH + R
2Ph2CHOH 2R R-R
Ph
Ph2COH + R
Ph2COH
N=N R
20
2013-8-4
H R
周环反应：σ迁移反应
σ迁移反应：共轭烯烃体系中一端的σ键移位到另一端，同时协同发生π 键的移位过程。
hv
H [1, 3] 迁移 R H
hv
[1, 3]迁移
H R H H R H H R
hv
[1, 5]迁移
H R H R O
hv
[1, 7]迁移
hv
[1, 7]迁移
hv
[1, 5]迁移
敏化剂
O2*
O2
MO2
2013-8-4
31
光氧化反应（5）
Ⅰ型光敏化氧化
Ph2CO(S0) hv Ph2CO(T1)
CHOH
COH
O2
OH
CHOH
COO
OH
COOH
CO + H2O2
OH
光氧化反应（1）
OH COO
Ph2COH
Ph2CO +
COOH
Ⅱ型光敏化反应
R R O O R O
R
hv, O2
分子旋转
分子振动 电子激发
远红外
红外光 紫外光—可见光
只有电子激发作用，才能发生有机光化学反应
2013-8-4 2
有机光化学的理论基础（2）
分子在紫外光或可见光照射时，吸收的能量和某些有机分子的键离解能相 差不多： E=Nhc/λ=6.0225×1023×6.6265×10-34×3×108/λ×10-9×103 =1.20×105/λ(kJ/mol)
芳香族化合物 的光加成反应
+ hv
hv
+
+
CH3 CH3
取代反应
OH OCH3 OH NO2 NO2
-
OCH3 OCH3
hv
OH-
OCH3 OH
NO2 NO2NO2
-
NO2 NO2
H N H2O
hv/ OHOCH2CH2NH2
HN
_ O
+
O N N N
NHCH2CH2OH
重排反应
N N
hv
N
2013-8-4
2013-8-4
5
有机光化学的理论基础（4）
三线态光敏作用的机理：
敏化剂
1敏化剂*
1敏化剂 3敏化剂*
敏化剂单线态形成
敏化剂的体系间交叉作用
3敏化剂*
+ 反应物
敏化剂 + 3反应物*
向反应物分子的能量转移
2013-8-4
6
有机光化学的理论基础（5）
光化学反应第一定律(Grothus-Draper定律):只有被分子吸收的光 子才能引起该分子发生光化学反应。
辐射过程（荧光、磷光、化学 发光） 非辐射过程（同态或态间转移等）
A
hv
hv，敏化作用
A*（S或T）
能量转移 电子转移
化学反应（裂解、重排、加成、 取代、氧化-还原等）
2013-8-4 7
有机光化学的理论基础（6）
非辐射衰退
激发态也可以淬灭。淬灭作用和敏化作用基本上是相同的物理过程， 但是淬灭这个字是在反应物的光-激发态因将其能量转移给溶液 中的其他分子而丧失活性的场合下才应用的。这种物质称为淬灭剂。
O H H H
+ hv
OH OH OH
β
H3Cδ γ O O
H2C
hv
α β
HO
O HO
O
戊烷 OH hv, 石英
O
环己烷
OH
2013-8-4
30
光氧化反应（4）
光氧化反应 分子氧对有机分子的光加成反应。 光氧化过程的两种途径： Ⅰ型光敏化氧化
Ⅱ型光敏化反应
M
hv
敏化剂
M*
O2
MO2
O2
hv
光
2013-8-4
14
周环反应：电环化反应（4）
热，对旋
CH3 H H3C H H3C H H CH3
反,顺,顺-2,4,6-辛三烯
反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
光，顺旋
CH3 CH3 H3C H H3C H H H
反,顺,顺-2,4,6-辛三烯
顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
2013-8-4
波长/nm 495 820
有机分子吸收波长为600-239nm的光后可造成键的断裂，而发生化学反应。
2013-8-4
3
有机光化学的理论基础（3）
两个未成对电子 具有相同的自旋
2013-8-4
4
有机光化学的理论基础（4）
光化学反应时，体系间交叉作用的速度比光化学反应速度快，则将达 成三线态，如果不比他快则将通过单线态发生反应。
第七章 有机光化学合成
2013-8-4
1
有机光化学的理论基础（1）
光化学研究光激发的化学反应；
以热为化学变化提供能量的化学反应属于基态化学，又称热化学。以光为
化学反应提供能量的化学反应属于激发态化学，即光化学； 有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高的轨 道上，由于结构变形，分子激发，发生了许多非热力学或动力学控制的反 应。 分子吸收光的过程称为激发作用，分子由低能级的基态激发到高能级的激 发态，包括旋转、振动、或电子能级的激发作用：
光化学过程的效率称为量子产率（Φ）：
Φ=
单位时间单位体积内发生反应的分子数 单位时间单位体积内吸收的光子数 产物生成的速度 所吸收辐射的强度
9
=
2013-8-4
热化学合成和光化学合成
用分子的电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学变化 和反应速率等对光化学与热化学都同样适用 ； 热化学反应中分子的电子状态和光化学反应中的电子状态不同，以致所造 成的化学反应能力不同： 热源能量分布较宽并且较小，大量分子中只有少数具有足够参加反应的能 量； 光源能量分布窄而且较大，大量分 子具有参加反应的能量； 热化学反应，总是使体系的自由能 降低，而光化学反应总是使体系自 由能增加； 热化学反应活化能较高，而光化学 反应活化能较低(通常是30kJ/mol)； 光能的利用效率一般很低，所需的 能量 反应时间一般都很长。
度的控制主要是为了防止反应剂和溶剂的蒸发；
敏化作用和敏化剂：一个激发态分子将其能量转移给基态分子，而使其由 基态变为激发态的过程称为敏化作用，抑制剂是妨碍反应物获取光能的物 质，敏化剂在有机光化学中起重要作用。
11
2013-8-4
周环反应：电环化反应
电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应均是通过环状过渡态进行的反应， 故称为周环反应。 电环化反应：一个共轭π体系中两端的碳原子之间形成一个σ键，构成少一 个双键的环体系的反应。
+
27
酮的光化学反应（1）
O
基态 SO
第一激发 单线态S1
第一激发 三线态S1
羰基基态和激发态的电子排布
2013-8-4 28
酮的光化学反应（2）
NorrishⅠ型反应 在激发态的酮类化合物中，邻接羰基的C—C键最弱，因此首先在此处断裂，生成 酰基和烃基自由基，再进一步发生后续反应。
O O
hv
hv + hv + +
hv
O N OEt
O
hv +
MeO OMe
N EtO MeO OMe
17
2013-8-4
周环反应：环加成反应（2）
σ键和π键的相互转变； 只需经过光和热的作用，即可引发反应的进行； 它们不是离子型或自由基型反应历程，而是通过一个环状的过渡态后键 的断裂和生成同时完成的协同反应； 反应遵守分子轨道对称守恒原则，因此反应具有高度的立体化学专一性。
2013-8-4
23
卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应
2013-8-4
24
卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应
2013-8-4
25
芳香族化合物的光化学反应（1）
hv
166～200nm 富烯
+
盆烯
+
杜瓦苯
苯的激发态
hv
苯生成其中间体的光化学反应
hv
2013-8-4
26
芳香族化合物的光化学反应（2）
E = 1.20×105/250 = 480(kJ/mol) 化学反应，可用紫外光及可见光、甚至红外光激发作用来引发；
键 C——H C——O C——C
共价键单键键能与波长的对应关系 键能 键能 波长/nm 键 /kJ/mol /kJ/mol 397.7 368.4 347.5 300 325 345 Cl——Cl O——O 242.8 146.5
光敏作用是另一个引起分子激发的重要作用，这个作用的结果往往使 反应经过三线激发态来进行，此时需用敏化剂。 敏化剂需符合下列要求： ⑴ 它必须被所用的辐射激发； ⑵ 它当以足够高的浓度存在，并且对光吸收要足够强，在实验条件 下它的吸收作用应当大大强于反应物分子的吸收； ⑶ 它应当能通过能量转移作用来激发反应物分子。
戊烷 O O O H
CO +
+
H
+
hv
O
O OEt
O
O
O
O
hv
λ＞300nm，苯
2013-8-4
29
酮的光化学反应（3）
NorrishⅡ型反应 当酮的羰基上的一个取代基是丙基或更大的烷基时，光激发态的羰基从羰基的γ-位夺 取氢形成1，4-双自由基，然后分子从α，β处发生断裂，生成小分子的酮和烯，双 自由基也可环化成环醇。
15
周环反应：电环化反应（3）
* ψ 6
反键 (五个节面) 反键 (四个节面) 反键 (三个节面) 成键 (两个节面) 成键 (一个节面)
* ψ 5
ψ* 4 六个2p 原子轨道
hv
ψ 3
ψ2 能量 ψ 1
成键 (无节面)
2013-8-4
共轭三烯的π分子轨道
16
周环反应：环加成反应（1）
环加成反应：两个共轭体系，烯烃或双键互相结合生成一个环状化合物 的反应。
O
2013-8-4
21
烯烃的光化学反应
光诱导的顺反异构化反应
H H H
hv
H
O
H
hv
H
O
H H
光诱导重排反应
hv
汞, 气相
光加成反应
OCH3
hv
C6H6, CH3OH
hv
Ph Ph Ph Ph
Ph2C=CH2
hv
CH3OH, 光敏剂
Ph2CHCH2OCH3
2013-8-4
22
卤代烃的光化学反应（1）：光消除反应
环丁烷 光激发下两分子乙烯的环加成
2013-8-4
19
周环反应：环加成反应（4）
[4+2]环加成
亲双烯体 π* LUMO 亲双烯体 πHOMO
双烯体 ψ2 HOMO 双烯合成（热作用下的对称允许）
双烯体 ψ LUMO 3
H R H H R H R R
保持亲双烯体的构型
R H H R
H
R
保持双烯体的构型
2013-8-4 8
有机光化学的理论基础（7）
光源发出的光并不能都被反应分子吸收，而光的吸收符合LambertBeer定律：
lgI0/I=εc wenku.baidu.com=A
I0——入射光的强度； I——透射光强度； ε ——摩尔吸光系数；
C ——吸收光的物质的浓度（mol/L）； L ——溶液的厚度（cm）；
A——吸光度或光密度；
具有特定能量的分子分数/%
光和热的能量分布
10
2013-8-4
光化学合成反应的影响因素
光源：除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外，大部分有机光化学 反应在200～380nm波长范围内进行，光源一般为汞弧灯，它包括 200～ 400nm的整个近紫外区；
溶剂：溶剂不仅在热化学上应该是惰性的，而且对于反应物所需吸收的波 长范围内的光必须是透明的； 浓度：光异构反应与浓度无关，双分子反应随加成试剂的浓度的增加而加 速； 制备性光化学反应多半在室温，或在因反应放热而引起的温度下进行；温
LUMO
激发态时前 线轨道
ψ* 4
反键 (三个节面) 反键 (两个节面) 成键 (一个节面) 成键 (无节面)
* ψ 3
hv
1
2
3
4
ψ2
四个2p原子轨道
能量
HOMO
基态时 前线轨道
ψ 1
在周环反应中，前线轨道的性质决定着反应进行的途径
2013-8-4
1,3-丁二烯的π分子轨道
13
周环反应：电环化反应（3）
+
光
热 + 双烯体 亲双烯体 环己烯
[2+2]环加成
[4+2]环加成
2013-8-4
18
周环反应：环加成反应（3）
[2+2]环加成
ψ1 一个乙烯分子的基态HOMO 对称禁阻
* ψ 另一个乙烯分子的基态LUMO 2
不反应
基态下乙烯的分子轨道和热作用下的对称禁阻
* ψ 激发态HOMO 2
对称允许
* ψ 基态LUMO 2
热
H 3C H H CH3
光
H3 C H
H3 C H
反-3,4-二甲基环丁烯
反, 反-1,3-丁二烯
顺-3,4-二甲基环丁烯
H H H CH3
顺旋 ψ2
H3C H H CH3
H 3C H
H3C CH3
加热
对旋 ψ 3
H3C H H CH3
H3C H
H CH3
H3C H
H3C H
R1 R2 R4 R3
hv
对旋
R1
R
3
R1 R2 R4
R3
△ 顺旋
R1
R4 R3
R2
R4
R2
共轭多烯的电环化规则 π电子数 4n 4n+2
2013-8-4
反应条件
成键旋转方式
加热 光照
加热 光照
顺旋 对旋
对旋 顺旋
12
电环化反应是可逆反应，开环反应也服从这一规则。
周环反应：电环化规则理论解释
分子轨道对称守恒原理：反应的成键过程，是分子轨道的 重新组合过程，反应中分子轨道的对称性必须是守恒的。
R 敏化剂
R O
2013-8-4
32
光还原、光消除反应
光还原反应
Ph2CO hv Ph2CO(S1) Ph2CO(T1)
Ph Ph Ph OH OH R
RH
Ph2COH + R
2Ph2CHOH 2R R-R
Ph
Ph2COH + R
Ph2COH
N=N R
20
2013-8-4
H R
周环反应：σ迁移反应
σ迁移反应：共轭烯烃体系中一端的σ键移位到另一端，同时协同发生π 键的移位过程。
hv
H [1, 3] 迁移 R H
hv
[1, 3]迁移
H R H H R H H R
hv
[1, 5]迁移
H R H R O
hv
[1, 7]迁移
hv
[1, 7]迁移
hv
[1, 5]迁移
敏化剂
O2*
O2
MO2
2013-8-4
31
光氧化反应（5）
Ⅰ型光敏化氧化
Ph2CO(S0) hv Ph2CO(T1)
CHOH
COH
O2
OH
CHOH
COO
OH
COOH
CO + H2O2
OH
光氧化反应（1）
OH COO
Ph2COH
Ph2CO +
COOH
Ⅱ型光敏化反应
R R O O R O
R
hv, O2
分子旋转
分子振动 电子激发
远红外
红外光 紫外光—可见光
只有电子激发作用，才能发生有机光化学反应
2013-8-4 2
有机光化学的理论基础（2）
分子在紫外光或可见光照射时，吸收的能量和某些有机分子的键离解能相 差不多： E=Nhc/λ=6.0225×1023×6.6265×10-34×3×108/λ×10-9×103 =1.20×105/λ(kJ/mol)
芳香族化合物 的光加成反应
+ hv
hv
+
+
CH3 CH3
取代反应
OH OCH3 OH NO2 NO2
-
OCH3 OCH3
hv
OH-
OCH3 OH
NO2 NO2NO2
-
NO2 NO2
H N H2O
hv/ OHOCH2CH2NH2
HN
_ O
+
O N N N
NHCH2CH2OH
重排反应
N N
hv
N
2013-8-4
2013-8-4
5
有机光化学的理论基础（4）
三线态光敏作用的机理：
敏化剂
1敏化剂*
1敏化剂 3敏化剂*
敏化剂单线态形成
敏化剂的体系间交叉作用
3敏化剂*
+ 反应物
敏化剂 + 3反应物*
向反应物分子的能量转移
2013-8-4
6
有机光化学的理论基础（5）
光化学反应第一定律(Grothus-Draper定律):只有被分子吸收的光 子才能引起该分子发生光化学反应。
辐射过程（荧光、磷光、化学 发光） 非辐射过程（同态或态间转移等）
A
hv
hv，敏化作用
A*（S或T）
能量转移 电子转移
化学反应（裂解、重排、加成、 取代、氧化-还原等）
2013-8-4 7
有机光化学的理论基础（6）
非辐射衰退
激发态也可以淬灭。淬灭作用和敏化作用基本上是相同的物理过程， 但是淬灭这个字是在反应物的光-激发态因将其能量转移给溶液 中的其他分子而丧失活性的场合下才应用的。这种物质称为淬灭剂。
O H H H
+ hv
OH OH OH
β
H3Cδ γ O O
H2C
hv
α β
HO
O HO
O
戊烷 OH hv, 石英
O
环己烷
OH
2013-8-4
30
光氧化反应（4）
光氧化反应 分子氧对有机分子的光加成反应。 光氧化过程的两种途径： Ⅰ型光敏化氧化
Ⅱ型光敏化反应
M
hv
敏化剂
M*
O2
MO2
O2
hv
光
2013-8-4
14
周环反应：电环化反应（4）
热，对旋
CH3 H H3C H H3C H H CH3
反,顺,顺-2,4,6-辛三烯
反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
光，顺旋
CH3 CH3 H3C H H3C H H H
反,顺,顺-2,4,6-辛三烯
顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
2013-8-4
波长/nm 495 820
有机分子吸收波长为600-239nm的光后可造成键的断裂，而发生化学反应。
2013-8-4
3
有机光化学的理论基础（3）
两个未成对电子 具有相同的自旋
2013-8-4
4
有机光化学的理论基础（4）
光化学反应时，体系间交叉作用的速度比光化学反应速度快，则将达 成三线态，如果不比他快则将通过单线态发生反应。
第七章 有机光化学合成
2013-8-4
1
有机光化学的理论基础（1）
光化学研究光激发的化学反应；
以热为化学变化提供能量的化学反应属于基态化学，又称热化学。以光为
化学反应提供能量的化学反应属于激发态化学，即光化学； 有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高的轨 道上，由于结构变形，分子激发，发生了许多非热力学或动力学控制的反 应。 分子吸收光的过程称为激发作用，分子由低能级的基态激发到高能级的激 发态，包括旋转、振动、或电子能级的激发作用：
光化学过程的效率称为量子产率（Φ）：
Φ=
单位时间单位体积内发生反应的分子数 单位时间单位体积内吸收的光子数 产物生成的速度 所吸收辐射的强度
9
=
2013-8-4
热化学合成和光化学合成
用分子的电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学变化 和反应速率等对光化学与热化学都同样适用 ； 热化学反应中分子的电子状态和光化学反应中的电子状态不同，以致所造 成的化学反应能力不同： 热源能量分布较宽并且较小，大量分子中只有少数具有足够参加反应的能 量； 光源能量分布窄而且较大，大量分 子具有参加反应的能量； 热化学反应，总是使体系的自由能 降低，而光化学反应总是使体系自 由能增加； 热化学反应活化能较高，而光化学 反应活化能较低(通常是30kJ/mol)； 光能的利用效率一般很低，所需的 能量 反应时间一般都很长。
度的控制主要是为了防止反应剂和溶剂的蒸发；
敏化作用和敏化剂：一个激发态分子将其能量转移给基态分子，而使其由 基态变为激发态的过程称为敏化作用，抑制剂是妨碍反应物获取光能的物 质，敏化剂在有机光化学中起重要作用。
11
2013-8-4
周环反应：电环化反应
电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应均是通过环状过渡态进行的反应， 故称为周环反应。 电环化反应：一个共轭π体系中两端的碳原子之间形成一个σ键，构成少一 个双键的环体系的反应。
+
27
酮的光化学反应（1）
O
基态 SO
第一激发 单线态S1
第一激发 三线态S1
羰基基态和激发态的电子排布
2013-8-4 28
酮的光化学反应（2）
NorrishⅠ型反应 在激发态的酮类化合物中，邻接羰基的C—C键最弱，因此首先在此处断裂，生成 酰基和烃基自由基，再进一步发生后续反应。
O O
hv
hv + hv + +
hv
O N OEt
O
hv +
MeO OMe
N EtO MeO OMe
17
2013-8-4
周环反应：环加成反应（2）
σ键和π键的相互转变； 只需经过光和热的作用，即可引发反应的进行； 它们不是离子型或自由基型反应历程，而是通过一个环状的过渡态后键 的断裂和生成同时完成的协同反应； 反应遵守分子轨道对称守恒原则，因此反应具有高度的立体化学专一性。
2013-8-4
23
卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应
2013-8-4
24
卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应
2013-8-4
25
芳香族化合物的光化学反应（1）
hv
166～200nm 富烯
+
盆烯
+
杜瓦苯
苯的激发态
hv
苯生成其中间体的光化学反应
hv
2013-8-4
26
芳香族化合物的光化学反应（2）
E = 1.20×105/250 = 480(kJ/mol) 化学反应，可用紫外光及可见光、甚至红外光激发作用来引发；
键 C——H C——O C——C
共价键单键键能与波长的对应关系 键能 键能 波长/nm 键 /kJ/mol /kJ/mol 397.7 368.4 347.5 300 325 345 Cl——Cl O——O 242.8 146.5
光敏作用是另一个引起分子激发的重要作用，这个作用的结果往往使 反应经过三线激发态来进行，此时需用敏化剂。 敏化剂需符合下列要求： ⑴ 它必须被所用的辐射激发； ⑵ 它当以足够高的浓度存在，并且对光吸收要足够强，在实验条件 下它的吸收作用应当大大强于反应物分子的吸收； ⑶ 它应当能通过能量转移作用来激发反应物分子。
戊烷 O O O H
CO +
+
H
+
hv
O
O OEt
O
O
O
O
hv
λ＞300nm，苯
2013-8-4
29
酮的光化学反应（3）
NorrishⅡ型反应 当酮的羰基上的一个取代基是丙基或更大的烷基时，光激发态的羰基从羰基的γ-位夺 取氢形成1，4-双自由基，然后分子从α，β处发生断裂，生成小分子的酮和烯，双 自由基也可环化成环醇。
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周环反应：电环化反应（3）
* ψ 6
反键 (五个节面) 反键 (四个节面) 反键 (三个节面) 成键 (两个节面) 成键 (一个节面)
* ψ 5
ψ* 4 六个2p 原子轨道
hv
ψ 3
ψ2 能量 ψ 1
成键 (无节面)
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共轭三烯的π分子轨道
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周环反应：环加成反应（1）
环加成反应：两个共轭体系，烯烃或双键互相结合生成一个环状化合物 的反应。
O
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烯烃的光化学反应
光诱导的顺反异构化反应
H H H
hv
H
O
H
hv
H
O
H H
光诱导重排反应
hv
汞, 气相
光加成反应
OCH3
hv
C6H6, CH3OH
hv
Ph Ph Ph Ph
Ph2C=CH2
hv
CH3OH, 光敏剂
Ph2CHCH2OCH3
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卤代烃的光化学反应（1）：光消除反应
环丁烷 光激发下两分子乙烯的环加成
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周环反应：环加成反应（4）
[4+2]环加成
亲双烯体 π* LUMO 亲双烯体 πHOMO
双烯体 ψ2 HOMO 双烯合成（热作用下的对称允许）
双烯体 ψ LUMO 3
H R H H R H R R
保持亲双烯体的构型
R H H R
H
R
保持双烯体的构型
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有机光化学的理论基础（7）
光源发出的光并不能都被反应分子吸收，而光的吸收符合LambertBeer定律：
lgI0/I=εc wenku.baidu.com=A
I0——入射光的强度； I——透射光强度； ε ——摩尔吸光系数；
C ——吸收光的物质的浓度（mol/L）； L ——溶液的厚度（cm）；
A——吸光度或光密度；
具有特定能量的分子分数/%
光和热的能量分布
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光化学合成反应的影响因素
光源：除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外，大部分有机光化学 反应在200～380nm波长范围内进行，光源一般为汞弧灯，它包括 200～ 400nm的整个近紫外区；
溶剂：溶剂不仅在热化学上应该是惰性的，而且对于反应物所需吸收的波 长范围内的光必须是透明的； 浓度：光异构反应与浓度无关，双分子反应随加成试剂的浓度的增加而加 速； 制备性光化学反应多半在室温，或在因反应放热而引起的温度下进行；温
LUMO
激发态时前 线轨道
ψ* 4
反键 (三个节面) 反键 (两个节面) 成键 (一个节面) 成键 (无节面)
* ψ 3
hv
1
2
3
4
ψ2
四个2p原子轨道
能量
HOMO
基态时 前线轨道
ψ 1
在周环反应中，前线轨道的性质决定着反应进行的途径
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1,3-丁二烯的π分子轨道
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周环反应：电环化反应（3）
+
光
热 + 双烯体 亲双烯体 环己烯
[2+2]环加成
[4+2]环加成
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周环反应：环加成反应（3）
[2+2]环加成
ψ1 一个乙烯分子的基态HOMO 对称禁阻
* ψ 另一个乙烯分子的基态LUMO 2
不反应
基态下乙烯的分子轨道和热作用下的对称禁阻
* ψ 激发态HOMO 2
对称允许
* ψ 基态LUMO 2