高等化工热力学 第八章 电解质溶液理论

在 dr 内，平均电荷密度 e 为各种离子的电荷密度的加和
值， e i i zie ，式中 i 为溶液中在距离子 j 为 r 处的
1mL 中的离子 i 的数目。
如 1mL 溶液中离子 i 的平均数为 i0 ，并假设 i 和 i0 的关系服从 Boltzmann 分布， i i0 exp[ zie (r) / kT] 式中 (r) 是距离子 j 为 r 处的静电位。代入上式，按 Taylor 级数
或 (r) Ae r Ber
r
r
当 r 时，溶液呈电中性， 0 ，故上式中常数 B 0 。故得
(r) Ae r
(4)
r
如中心离子 j 所带电荷为 z j e ，由于整个溶液是中性的，故离 子氛的净电荷为 z j e 。令 a 为其它离子能够接近中心离子的最近
距离，即正负离子有效半径之和，也即离子平均直径，则从 r a
位为 cm-1。如采用 SI 制，则上式应改写为
1 ＝ 10(4 0 )DkT
4Ne2 ci zi2
i
式中 4 0 为真空介电常数， 4 0 1.11265 10 10 C2·N-1·m-2，
e=1.60218×10－19C ，同时 k＝1.38×10－23J·K-1，而此时 的单位
仍为 cm-1。
出发，沿圆球半径积分至 r ，即可得到离子氛的净电荷，
4r 2 dr
a
z
je
将式(1), (3)和(4)代入，即得
4r 2 e2 (r)
a
kT
i
i0 zi2dr z je
和
AD 2
re-rdr
a
z je
对上式进行分部积分，得到
re-r dr a ea 1 ea
a
2
代入前式，得到
7.1.2 活度系数的计算公式
若中心离子 j 的电荷从零连续增加到 z j e ，在充电过程的某
一瞬间中心离子的电荷量为 z je ，其中 为充电系数，从零连
续增加到 1。同时所有的其它离子都具有完整的电荷，因此在
充电过程中 是常数。当中心离子带电时，其周围形成离子氛。
离子氛在中心离子 j 表面的电位为
(a, )
z je
D
1
a
中心离子充电过程所做的功为
W
1 0
z je
D
1
a
d(
z
je
)
z2j e2 2D
离子氛的电位(a) 越大，而 (a) 也越大。由式(1)的推导过程
可知， (a) 越大则电荷密度 e 的计算精度越差。由此可知，
D-H 理论仅适用于电解质的稀溶液。
式中电荷的单位为静电单位(esu)，而 1(esu)2=1(erg·cm)，
e=4.802×10－10esu，k＝1.38×10－16erg·K-1，得到的 的单
展开，
e(r) ziei0 exp[zie (r) / kT]
i
e
i
i 0 zi
e2 (r)
kT
i
i 0 zi2
e3 2(r)
2k 2T 2
i
i0zi3
由上述假设(4)，有 zie (r) 1。故在上述展开式中，只取前
kT
两项，而第一项由于溶液的电中性而等于零，故得到
e
(r)
e2 (r)
电常数，忽略电解质加入后引起的介电常数的变化 以及水分子与离子间的水化作用。
7.1.1 离子氛及其电位
任选溶液中某一个离子 j 为中心离子，其电荷为 z j e ，溶
液中其它离子在离子 j 周围呈球形分布。显然，在中心阳离 子周围，就时间平均而言，阴离子密度应大于阳离子，即形 成一个带负电的“离子氛”；而在阴离子周围，则形成一个带 正电的“离子氛”。
质中，中心离子 j 的电荷为 z j e ，距离中心离子
r
a
1
处
的电位。如半径从 r
a
算起，则此半径即为
1
，故称
1
为
“离子氛厚度”。由式(3)可得
1＝
DkT
4e2 i0 zi2
i
上式也可写为 1 ＝ 1000DkT
4N Ae2 ci zi2
i
可看出电解质浓度愈高，则离子氛厚度越小， 值越大。
氛单独存在时产生的电位(r) 之和，
(r) zje (r)
Dr
(r)
z je Dr
exp[ (a 1 a
r)]
1
当 r a 时。上式简化为
(a)
z je Da
1
1
a
1
z je D
1
a
D
z je
a
1
可知离子氛在 r a 处的电位相当于在相对介电常数为 D 的介
kT
i
i0 zi2
(1)
如某点的电荷密度为 e ，该点的电位 可用 Poisson 方程计算
2
2
x 2
2
y 2
2
z 2
4
D
e
将上式中的直角坐标换成球座标
r2 x2 y2 z2
可得到 r x
x r x r r
2
x2
x r
2
rx
1
r r
x r
r
x r
r
1 r
r
ADe-a (a 1) z je A z je exp( a)
D(1 a)
代入式(4)，可得到
(r) z je exp[ (a r)] D(1 a)r
式中的 (r) 是在距中心离子 r 处，中心离子 j 和离子氛产生的
总电位，它是中心离子 j 单独存在时产生的电位 z je ，和离子 Dr
x2 r2
2
r2
x2 r3
r
1 r
r
同样可有
2
y 2
y2 r2
2
r 2
y2 r3
r
1
r r
2
z 2
z2 r2
2
r 2
z2 r3
r
1
r r
故
2
x 2
2
y 2
2
z 2
2
r 2
1
r r
3
r r
2
r 2
2
r r
故 Poisson 方程可化为
பைடு நூலகம் 2
r 2
2
rr
4
D
e
(2)
由于 (r ) r
r
r
2 (r )
r 2
r
2
r r2
r
2
r
2
r r2
将式(1)和式(2)比较，可得
1
r
2 (r
r 2
)
4e2 (r)
Dk T
i
i0 zi2
令
2 4e2
Dk T
i
i0 zi2
(3)
可得 2 (r ) 2r (r)
r 2
解微分方程，即得
r (r) Ae r Ber
第八章 电解质溶液理论
Chap 8 Electrolyte Solution Theory
7.1 Debye-Hückel 理论 （1923 年） 假设： （1） 在强电解质溶液中，溶质完全离解成为离子； （2） 离子是带电的硬球，不会被极化，离子电场球形对
称： （3） 只考虑离子间的库仑力； （4） 离子间的吸引能小于热运动能； （5） 溶剂水是连续介质，它对体系的作用仅在于提供介