第五章 钻井液胶体化学基础

第五章钻井液胶体化学基础

一、有关胶体的基本概念和术语

胶体化学研究的是难溶物分散在分散介质中构成的系统的性质，在这种系统中，分散相高度分散，具有很大的相界面，这是热力学上一个不稳定的系统，但有些胶体体系却是相对稳定的，所以胶体稳定性的原因，胶体体系的制备和破坏，都是胶体化学研究的对象。钻井液就是这样一个相对稳定的胶体体系。

分散系统的分类：按分散相粒子尺度分类。

1、分子分散体系（R＜10-9m）

2、胶体分散体系（10-9m ＜R＜10-7m ）

3、粗分散体系（R＜10-7m）

胶体实际上是分散颗粒直径在1nm～1um之间的细分散体系。由于钻井液中的粘土颗粒、聚合物分子及乳化状态的微小水珠，具有明显的胶体特征和特性，聚合物溶液中的高分子线团结构也具有胶体的一些通性，因此，了解胶体的基本性质，特别是熟悉胶体化学的基础理论和基本概念，对于掌握钻井液的胶体特性，以便更好地控制和维护处理钻井液的性能是十分重要的。

胶体是由难溶物构成的高度分散的系统，粒子的粒度为10-9m ＜R＜10-7m，胶体的性质主要是由于它特殊的分散程度。从热力学上来讲，他是一个不稳定的系统，这时因为界面很大，所以界面能很大，有聚沉的趋势。但有些胶体却是十分稳定的，这种稳定性来源于胶体特殊的胶粒结构。

如果光是把不溶性的固体分散在一种介质中，是不能制备出一种稳定的胶体的，还必须有第三种作为稳定剂的物质存在（这种物质通常是电解质），作为稳定剂的离子吸附在胶粒的表面，形成双电层，由于胶粒的带电和离子的溶剂化作用，胶粒才能稳定的存在于介质中形成胶体体系。

我们可以从以下几方面认识胶体体系：1、胶体中的不溶物具有晶体的特性，在溶液里，晶体颗粒大小不定（在一定范围内）；2、胶体是一个多相体系，相界面大，是一个热力学不稳定的系统，有聚沉的趋势。3、胶体的稳定性来源于稳定剂的存在而形成的双电层结构体系。

二、胶体化学中的基本术语

⑴相—是指物质的物理化学性质都完全相同的均匀部分。体系中有两个或两个以上的相，称为多相体系。

⑵相界面—是指相与相之间的接触面称为相界面，相与相之间的宏观物理界面。在相互接触的两相中，若一相为气体，相界面称为表面，若是液—固分界面，称为界面。

⑶分散相—是指在多相分散体系中，被分散的物质。

⑷分散介质—是指分散相所在的连续介质，又叫连续相。

例如：钻井液中，粘土颗粒分散在水中。粘土为分散相；水为分散介质。

⑸分散度D—是指分散相的分散度，是分散程度的量度，通常用分散相颗粒平均直径或长度a的倒数来表示。 D=1／a。

⑹比表面—是指单位体积（重量）物质的总表面积。比表面 = S/V（ m-1）或比表面= S/W（m2／kg）。

⑺吸附—是指物质在两相界面上自动浓集（界面浓度大于内部浓度）的现象。

⑻吸附质—是指被吸附的物质。

⑼吸附剂—是指吸附吸附质的物质。

⑽物理吸附—是指吸附的作用力是以静电吸引为主的吸附。

⑾化学吸附—是指吸附的作用力是以化学键力为主的吸附。

三、胶体的基本性质

1、扩散

扩散是物质由高浓度区域向低浓度区域自发运移的过程，它是热力学第二定律的必然结果，即均匀分布时体系的熵值最大。扩散与热传导相似，物质自高浓度向低浓度移动。在胶体体系中普遍存在扩散现象。

2、布朗运动

布朗运动是胶体粒子在溶液中的不规则运动。扩散是布朗运动的宏观表现，而布朗运动是扩散的微观基础。

3、沉降与沉降平衡

胶体质点在重力场中的定向运动，称为沉降运动。处于重力场中的溶胶粒子，平衡时受到两种力的共同作用，一种是重力作用，它使胶粒下沉，另一种是胶粒做布朗运动产生的扩散力，它使溶液中胶粒浓度趋于一致，当两种效应达到平衡时，胶粒的浓度分布也达到了平衡，形成一定的浓度梯度，这就是沉降平衡。

如：钻井液中的粘土颗粒在重力场的作用下，粒子沉降，下部粒子浓度增加，上部浓度降低，破坏了胶体体系的均匀性，又引起扩散作用，即下部高浓度区粒子向上运动，使体系浓度趋于均匀，因此，沉降作用和扩散作用是一对矛盾体的两个方面。沉降具有以下几个规律

沉降速度与质点大小有显著依赖关系，分散度越大质点沉降速度越小。调节胶体粒子与分散介质的密度差可以控制沉降速度沉降速度与介质粘度有关，因此提高介质的粘度可控制质点的沉降速度。

四、粘土—水胶体分散体系中的胶团结构

在黏土—水形成的胶体中，高度分散的粘土颗粒是胶团的核心，我们称它为胶核。

由于黏土颗粒带有负电性所以会吸引液相中阳离子围绕在它的周围，另一方面液相中阳离子由于本身热运动使得只有靠近土粒表面的部分阳离子吸附在土粒表面与土粒一起运动，形成所谓吸附层。

距离土粒表面较远的阳离子由于受到的静电引力小，在液相中呈扩散状态，形成所谓扩散层。

我们把胶核与吸附层阳离子构成实体叫做胶粒。

胶粒与扩散层阳离子构成的实体叫做胶团。

胶团分散在水中便形成溶胶。

五、钻井液中粘土表面扩散双电层和电动电位

1、扩散双电层和电动电位

在粘土—水形成的胶体分散体系中，粘土颗粒周围吸引的反离子，随着与固体界面的距离增加浓度分布逐渐减少，直到粘土电荷电力线所不能及的距离处，反离子分布为零（此时，溶液是均匀的），从固体表面到反离子为零处称为扩散双电层。实际上扩散双电层是由吸附层和扩散层构成。

因为反离子在溶剂中被溶剂化（如离子的水化），固体表面紧密连接着的部分反离子构成的吸附层也叫吸附溶剂化层。当胶粒运动时，界面上的吸附溶剂化层随着一起运动，与扩散层分开。吸附溶剂化层与扩散层错开的界面称为滑动面。从吸附溶剂化层界面（滑动面）到均匀液相内的电位，称为电动电位（或ζ电位）；从固体表面到均匀液相内的电位，称为热力学电位（表面电位）。热力学电位取决于固体表面所带的总电荷，而ζ电位则取决于固体表面电荷与吸附溶剂化层内反离子电荷之差。

六、钻井液的稳定性

1、胶体稳定性的概念

胶体的稳定与破坏是胶体化学的核心问题。胶体是热力学不稳定体系，这是因为胶体是高度分散的多相分散体系，具有很大的比表面和表面能，根据表面能自动下降原理，胶体质点有自发聚结变大的趋势，以降低表面能。胶体体系的稳定是相对的、暂时的、有条件的，不稳定是绝对的。钻井液是一种复杂的胶体分散体系，我们在其中加入的很多处理剂都是为了调整钻井液性能，维护其稳定性。钻井液的稳定性包括两个方面，即动力稳定性和聚结稳定性。

动力稳定性：在重力作用下，分散相粒子是否容易下沉的性质。

聚结稳定性：分散相粒子是否容易自动聚结变大的性质。

1）、影响动力稳定性的主要因素：

⑴、重力因素

假设胶体粒子为球形，那么它在分散介质中受到的净重力应该是它本身受到的重力与浮力之差。

F 1—胶体粒子受到的净重力

r —胶体粒子半径

ρ—胶体粒子的密度

ρ0—分散介质的密度

显然，钻井液中固相颗粒的半径越大、固相颗粒与分散介质的密度差越大，它所受到的净重力越大。

⑵、介质黏度因素：

根据斯托克斯定律，胶体粒子在分散介质中下沉所受到的阻力可以表示为：

F 2—粒子下沉阻力

r —粒子半径

η—介质黏度

v —粒子下沉速度

若粒子所受的净重力F1与下沉阻力F2相等时，粒子匀速下沉。

即粒子下沉速度与介质黏度成反比。所以要提高钻井液的动力稳定性，要求钻井液应具有适当的粘度。

⑶、布朗运动的影响

分散体系中颗粒半径越小，布朗运动越剧烈。布朗运动对胶体的动力稳定性起着重要作用。颗粒直径＞5μm 时，布朗运动消失，胶体的动力稳定性变差。悬浮体是动力学上的不稳定体系。

2）、沉降稳定性的测定方法：

将钻井液注满稳定计（或用量筒代替），静放24h 后，分别测上下部分的钻井液密度，其上下部分密度的差值可以衡量钻井液的稳定性。若上下部分的密度差值很小，则表明下沉速度很小，甚至可忽略不计，说明此分散体系具有沉降稳定性。 g r F )(34031ρρπ-=v

r F ηπ62=g r v )(9202ρρη-=

聚结稳定性是指钻井液中的固体颗粒是否易于自动降低分散度而粘结变大的性质。目前对胶体聚结稳定性解释比较完善的理论是静电理论。

1）静电稳定理论

静电稳定理论认为溶胶粒子之间存在两种相反的作用力，吸引力和排斥力。粒子在布朗运动中相互碰撞时，若吸力大于斥力，粒子就聚结。若斥力大于吸力，粒子碰撞后还会分开，保持其分散状态。

胶体之间的吸引力来源于粒子之间的范德华力。

胶粒之间的排斥力来源于静电斥力和水化膜斥力。静电斥力由扩散双电层引起，取决于电动电位的大小。水化膜斥力是胶粒相互接近时，表面水化膜被挤压变形，原来定向排列的水分子总是力图恢复原来的几何排列，从而表现为水化膜斥力。

2）影响钻井液产生聚结的因素

⑴钻井液中的粘土颗粒分散度

钻井液中的粘土颗粒分散度高，比表面积大，因而具有较大的表面能。按照能量自发减少的原理，颗粒会自发地聚结变大，以降低表面能和分散度；

⑵电解质浓度的影响

电解质浓度增大，将有更多的反离子进入吸附层，从而使胶粒的电动电位降低，即产生电解质压缩双电层和降低ζ电位的作用，当电解质加量较多时，双电层被压缩，ζ电位降低，减弱了粘土颗粒在接近或碰撞过程中的双电层斥力，粒子之间静电斥力减弱，易于使粘土颗粒聚结。

使粘土颗粒开始明显聚结所加的电解质的最低浓度称为该电解质的聚沉值。用mmol/L表示。不同电解质或同一电解质在不同的胶体分散体系中聚沉值都不一样。

试验表明电解质电离出的反离子价数越高，聚沉值越低。即聚沉能力越强。

同价离子聚沉能力与水化离子半径，从小到大的次序相同，水化离子半径越小，越容易靠近胶体粒子，聚沉能力越强。

H+＞Cs+＞Rb+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+

⑶温度的影响，温度越高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度变大。

⑷高分子化合物对聚结稳定性的影响

钻井液中粘土颗粒能够和高分子化合物之间发生相互作用，绝大部分高分子化合物都会吸附在粘土颗粒的表面上。若高分子物质较多，粘土颗粒会尽可能多地在它的表面上吸附高分子物质，当颗粒完全被高分子所包围，没有剩余的空白表面，就会失去再吸附其它颗粒上的高分子的可能，使颗粒间的桥联作用无法实现，使钻井液体系的稳定性增强，这种现象称为胶体的保护作用。