化学热力学初步
第1章化学热力学初步汇总
第六态：费米子凝聚态
粒子按其在高密度或低温度时集体行为可以分成两大类：玻色子和费 米子。当物质冷却时，费米子逐渐占据最低能态，但它们处在不同的能态 上，就像人群涌向一段狭窄的楼梯，这种状态称作“费米子凝聚态”。 准晶体
理想气体的基本假定：
n m RT ρRT RT 3、公式变换：p V V M M
1.1.2 气体分压定律
无 机 1.分压力(partial pressure) 混合气体中，某组分气体对容器所施加 化 学 的压力，叫作该组分的分压力。等于该组
第 一 章 化 学 热 力 学 初 步
(Dalton’s law of partial pressures)
第 一 章 化 学 热 力 学 初 步
可以是想象的。这种被划定的研 究对象称为体系，亦称为物系或 系统。 即体系就是所要研究的对象；体 系以外的与体系有密切联系的其 他物质或空间部分，叫做环境。
无 机 化 学 （1）敞开体系（open system）
第 一 章 化 学 热 力 学 初 步
1.根据体系和环境的关系不同，体系可以分为三类： 敞开体系 (open system） 封闭体系 （closed system) 孤立体系 (isolated system)
2．理想气体方程要点：
无 R 8 .3 1 4 J K 1 m o l 1 机 2、适用条件： 化 理想气体——分子本身不占有空间、分子间没有相 学 互作用力
第 一 章 化 学 热 力 学 初 步
1、注意单位：P－Pa、V－m3、T－K、n－mol →
pV nR T
高温、低压下的真实气体：一般温度不是太低、压 力不是太高的真实气体，可以忽略误差，使用该公式。
化学热力学初步教案
化学热力学初步教案化学热力学初步教案一、教学目标1.掌握化学热力学的基本概念和基本定律，理解能量转换与平衡的基本原理。
2.掌握热力学第一定律和第二定律的含义和应用，了解热力学函数和熵的概念。
3.了解化学反应的热效应和焓变，掌握盖斯定律及其应用。
4.理解化学平衡的条件和影响因素，掌握平衡常数的概念和计算方法。
5.能够运用化学热力学初步解决实际问题，如反应过程中的能量转化与平衡、反应条件优化等。
二、教学内容1.化学热力学基础o热力学的基本概念：系统、环境、状态、过程、功、热、焓等。
o热力学第一定律：能量守恒定律及其在化学反应中的应用。
o热力学第二定律：熵增原理及其在化学反应中的应用。
2.化学反应的热效应o反应热、焓变及其计算方法。
o盖斯定律及其应用：通过已知反应的焓变来计算未知反应的焓变。
3.化学平衡o平衡常数概念及其计算方法。
o平衡移动原理及其影响因素：温度、压力、浓度等。
4.应用案例分析o如何优化反应条件以实现高效的能量转化与平衡？o如何利用化学平衡移动原理进行物质分离或转化？三、教学方法1.理论讲解：通过课堂讲解、案例分析等方式，使学生深入理解化学热力学的概念和原理。
2.实验操作：通过实验验证化学热力学的理论，加深学生对知识的理解和掌握。
3.小组讨论：组织学生进行小组讨论，引导学生运用所学知识解决实际问题。
4.习题练习：布置相关习题，帮助学生巩固所学知识，提高解题能力。
5.自学指导：鼓励学生进行自主学习，提供相关学习资源，引导学生深入探究化学热力学的应用领域。
四、教学评估1.课堂表现：观察学生在课堂上的参与度、表现等，评估学生对知识的掌握程度。
2.实验操作：检查学生的实验操作能力和对实验数据的分析能力，评估学生对实验原理的理解程度。
3.小组讨论：观察学生在小组讨论中的表现，评估学生对知识的运用能力和解决问题的能力。
4.习题练习：检查学生的习题完成情况，评估学生对知识的掌握程度和解题能力。
5.期末考试：通过期末考试全面评估学生对化学热力学初步知识的掌握程度和应用能力。
第六章化学热力学初步
第六章化学热力学初步1、什么是化学热力学？它有什么特点？答：热力学是研究热能和机械能以及其他形式的能量之间的转化规律的一门科学。
用热力学的理论和方法研究化学，则产生了化学热力学。
可以解决化学反应中能量变化问题，同时可以解决化学反应进行的方向和限度问题。
特点：（1）是讨论大量质点的平均行为（宏观性质）不涉及少数或个别的分子，原子的微观性质，不依赖结构知识（战略问题）。
（2）由实践经验可推出热力学三大定律，进而推理演绎出基本的函数。
（3）通常回答是什么或怎么样可能性的问题，并不回答为什么和如何实现的问题。
（4）不涉及时间的概念，不能解决反应速度和反应机理的问题。
（5）热力学三大定律的意义不限制于纯自然科学。
2、什么叫相、系统和环境，开放系统、封闭系统和孤立系统，广度性质和强度性质，过程与途径，状态与状态函数？答：相：在所研究的系统中，物理状态，物理性质与化学性质完全均匀的部分。
要注意的是相与组分，状态是有区别的，讨论相是处于平衡状态的物质系统。
系统：为研究的需要，被划定为研究对象的与周围的物质或空间隔离开来的物质（又叫体系或物系），环境：体系以外，与体系有密切联系的周围部分（外界），注意：系统与环境之间有时有明显的界限(如N2和O2混合气中以O2为开放系统，N2为环境。
按照系统与环境之间的关系，将系统分为三类：广度量：具有加和性的物理量，如质量、物质的量、长度、体积等。
强度量：不具有加和性的物理量，如浓度、压强、温度、密度等。
过程：系统从一个状态(始态)变为另一个状态(终态)就说发生了一个过程。
如：恒温过程：T始=T终；恒压过程：P始=P终；恒容过程：V始=V终；可逆过程：无限接近平衡状态途径：体系由同一始态变为同一终态的状态变化所经历的具体方式。
过程：系统发生的任何变化叫过程，着眼点是始终态。
途径包括过程，即一个途径可能有一个或多个过程，着眼点是具体方式。
从A到B是发生了过程。
而A1、A2、B2、B2为途径。
化学热力学
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
3、掌握化学反应的标准摩尔焓变(standard molar enthalpy change)的各种 计算方法；（标准生成热（ standard heat of formation ）、燃烧热 （standard heat of combustion）。）
4、掌握化学反应的标准摩尔熵变（standard molar entropy change）和标 准摩尔吉布斯自由能变（standard molar Gibbs free energy change） 的计算方法； 5、会用ΔG来判断化学反应的方向，并了解温度对ΔG的影响。
不 可 逆 途 径 和 可 逆 途 径 的 功 和 热
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
2.1 热力学第一定律
*对于理想气体来说，热力学能U只是温度的函数，
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
根据热力学第一定律，比较不同途径时的功和热， 必然有如下结论： 理想气体恒温膨胀过程中，以可逆途径进行 时，体系对环境做的功最大，吸收的热量最多； 恒温压缩过程中，以可逆途径进行时，环境对体 系做的功最小，体系放出的热量最少。
2.1 热力学第一定律
3. 过程和途径（process and pathway）
方式 途径 过程 状态
第 二 章 化 学 热 力 学 初 步
基 本 概 念
过程 状态1 途径1 状态2
途径2
平衡状态
2.1 热力学第一定律
热力学中常见的过程 等温过程(isothermal process) ：T1＝T2＝T环 等压过程(isobaric process)：p1＝p2＝p环 等容过程(isochoric process)：V1＝V2 绝热过程(adiabatic process)：Q＝0 循环过程(cyclic process)： 可逆过程*(reversible process)：它是一种在无限接近于 平衡，并且没有摩擦力条件下进行的理想过程。 自发过程 (spontaneous process) ： 一定条件下，自动进 行的过程。
第二章 化学热力学初步
§2-2 热力学第一定律
一、功与热 是体系与环境之间能量交换的两种方式，是过程 量，没有过程就没有能量的传递。 热Q(heat)：热力学中，由于温差而引起传递的能量。 ： 功W(work)：热力学中，除热以外，各种被传递的能 ： 量。如电功、机械功、表面功等. （功=体积功+非体积功） 功 功和热不是状态函数，与过程有关。 功和热不是状态函数
热力学上常见的几种过程： 等压过程(isobaric process)： 等压过程 ： 体系压力始终恒定不变。 （如敞开容器中进行的反应） 等容过程(isochoric process)： 等容过程 ： 体系体积始终恒定不变。 （如体积不变的密闭容器进行的反应） 等温过程(isotheemal process)：只要求T始 = T终 等温过程 ：
3．过程和途径 （process and rood） ． 体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说体系 经历了一个热力学过程，简称过程 过程；完成这个过程的 过程 具体步骤称途径 途径
298K, H2O（g) 途径1 298K,H 298K, 2O(l) 始态 373K,H 373K, 2O(l) 途径2 途径 373K,H 373K, 2O（g) 终态
已知 (1) C(石墨 + O2(g) → CO2(g) 石墨) 石墨 = △rHm(1) -393.5 kJ.mol-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) → CO2(g) = △rHm(2) -282.9 kJ.mol-1 C(石墨) + O2(g) (石墨) 石墨 始态） （始态） △rHm =？ ？ △rHm(1) CO2(g) 终态） （终态） △rHm (2)
化学原理6化学热力学初步
V = 0 ，W = -pV，故W = 0
U = Qv + W U = Qv
在恒容反应中，体系 的热效应全部用来改 变体系的内能。
弹式量热计 Qv = T (C水 + C量热计)
恒压热效应Qp
若反应在恒压条件下进行，其热效应称 为恒压热效应Qp。
U = Qp + W W = -pV = -p(V2-V1) U = Qp + W = Qp- p(V2-V1) U2 - U1 = Qp- p(V2-V1)
QpQvnRT 4807.12(4)8.314298103 4817.03 kJ
反应进度 煤炭燃烧反应，C + O2 = CO2，放出的热
量显然和反应掉多少煤炭有关。
AA + BB GG + HH
t = 0时: n0(A) n0(B) n0(G) n0(H) t = t时: n(A) n(B) n(G) n(H)
3.2 盖斯定律
1840年前后，俄国科学家 Hess ：一个化学 反应不论是一步完成、还是能分成几步来完成， 其热效应是相同的。
rHm
H 2 (g ) 1 2O 2 (g ) H 2 O (l)
rHm1
rHm2
rHm4
2 H (g ) O (g ) H 2 O (g )
rHm3
rHm = rHm1 + rHm2 + rHm3 + rHm4
盖斯定律实际上是热力学第一定律的延伸。 实质是化学反应的焓变只与始态和终态有关， 而与途径无关。
某反应的 rHm (1) 与其逆反应的rHm (2) 数值相等，符号相反。
rHm (1) = - rHm (2)
例2：已知 C (石 墨 )O 2(g) C O 2(g)
化学热力学初步示范课
最大致积功
14
2.2.2 热力学能( thermodynamic energy)
热力学能(U)： 系统内全部微观粒子的全部 能量之和，也称内能。
U是状态函数。
热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。
36
2. 热力学原则态
反映物与生成物都是气体时，各物质的分压 为1.013 105 Pa 反映物与生成物都是液体时，各物质的浓度 为1.0 mol kg-1 固体和液体纯物质的原则态指在原则压力下 的纯物质 原则态对温度没有规定，不同温度下有不同 原则态
37
3. 书写热化学方程式： ● 注明反映的温度和压强条件 ● 注明反映物与生成物的聚集状态，
rHm(298) = - 483.6 kJmol-1
●正逆反映的反映热效应数值相等，符号相反 2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g） rHm (298) = - 483.6 kJ mol-1 2H2O（g） === 2H2（g）+ O2（g）
rHm(298) = + 483.6 kJmol-1
35
§ 2.5 热化学方程式
1. 热化学方程式： 2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g） rHm (298) = - 483.6 kJ mol-1 r: reaction， m：表达 mol， ：热力学原则态 rHm表达反映进度为1mol时所产生的焓变，称 为
摩尔焓变，单位为KJ.mol
阐明：在等容过程中，体系吸取的热量QV全部 用来增加体系的热力学能。
23
QV= ΔT(C1+C2)
第五章化学热力学初步
=
-393.5
kJ/mol
1
(2) CO(g) + 2
O2(g) = CO2(g)
H2= -283.0 kJ/mol
(3) C(石墨) + 1
2
O2(g) = CO(g)
H 3= ?
反应 (3) = 反应(1) – 反应(2)
H
3
= H1
–
H
2
=
-110.5
kJ/mol
无机化学
2、标准生成焓
在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定态单质或其它物质）时 的焓变叫做该物质在T(K) 时的标准生成焓。记 作 fHm (T)
G(T)
G(T) = H298 – TS298
100
H 和 S 随温度变化很 小，可用298K下的数据来 计算任意温度下的G(T) 。
无机化学
0
0 473 873 1273 T (K)
五、G-H方程的运用
G= H-T S 正向反应自发性
H S 低温
高温 随温度的变化
–+ –
– 任何温度下
均自发
+–+
5.2 热化学
一、 反应热的测量
1） 恒压热效应 Qp
如图所示的保温杯式量热计可用于测 定中和热、溶解热等溶液反映的热效 应。(大气压下测定)
Q放 = Q吸
Qp = Q溶液+ Q杯
设：c 为溶液的比热；V 为反应后溶液的 总体积；为溶液的密度；C 叫做量热
计常数，它代表量热计各部件热容量 之总和，即量热计每升高1 °C所需的 热量。又设溶液温升为
则：
t = t终 – t始 °C， Qp= c V t + C t
化学热力学初步问答
化学热力学初步1、什么是化学热力学？它有什么特点？答：热力学是研究热能和机械能以及其他形式的能量之间的转化规律的一门科学。
用热力学的理论和方法研究化学，则产生了化学热力学。
可以解决化学反应中能量变化问题，同时可以解决化学反应进行的方向和限度问题。
特点：（1）是讨论大量质点的平均行为（宏观性质）不涉及少数或个别的分子，原子的微观性质，不依赖结构知识（战略问题）。
（2）由实践经验可推出热力学三大定律，进而推理演绎出基本的函数。
（3）通常回答是什么或怎么样可能性的问题，并不回答为什么和如何实现的问题。
（4）不涉及时间的概念，不能解决反应速度和反应机理的问题。
（5）热力学三大定律的意义不限制于纯自然科学。
2、什么叫相、系统和环境，开放系统、封闭系统和孤立系统，广度性质和强度性质，过程与途径，状态与状态函数？答：相：在所研究的系统中，物理状态，物理性质与化学性质完全均匀的部分。
要注意的是相与组分，状态是有区别的，讨论相是处于平衡状态的物质系统。
系统：为研究的需要，被划定为研究对象的与周围的物质或空间隔离开来的物质（又叫体系或物系），环境：体系以外，与体系有密切联系的周围部分（外界），注意：系统与环境之间有时有明显的界限(如N2和O2混合气中以O2为开放系统，N2为环境。
按照系统与环境之间的关系，将系统分为三类：广度量：具有加和性的物理量，如质量、物质的量、长度、体积等。
强度量：不具有加和性的物理量，如浓度、压强、温度、密度等。
过程：系统从一个状态(始态)变为另一个状态(终态)就说发生了一个过程。
如：恒温过程：T始=T终；恒压过程：P始=P终；恒容过程：V始=V终；可逆过程：无限接近平衡状态途径：体系由同一始态变为同一终态的状态变化所经历的具体方式。
过程：系统发生的任何变化叫过程，着眼点是始终态。
途径包括过程，即一个途径可能有一个或多个过程，着眼点是具体方式。
从A到B是发生了过程。
而A1、A2、B2、B2为途径。
第六章 化学热力学初步
§6-1-2 常用术语
1 体系和环境 (1).敞开体系 (open system) (2).封闭体系 (closed system) (3).孤立体 被划分为研究对象的物质或空间称 为体系(system)。体系以外的并且与体 系有关系的其他物质或空间称为环境 (surrounding) 。
盖住瓶盖就是 封闭体系
别质点的微观结构及个体行为,不依据物质结构的知识。
(2). 不涉及时间概念 无机化学课的‚化学热力学初步‛，着重应用热力学的 一些结论，去解释一些无机化学现象；严格的理论推导、 详细地学习‚化学热力学‛，是‚物理化学‛课程的任务
之一。
6 热力学四大定律
热力学第零定律 —处于热平衡的热力学系统的 温度相同。体系测量的基本依据 。
W2 3P 0 ( 4 1) P 0 (4 4 ) 366.7 J 3 3
(3) 多次膨胀
W3 3P ( 1) 2P (2 ) P (4 2) 433.3J
0 4 3 0 4 3 0
(4) 无限多次膨胀 始态 →终态
p外 p0 →p0-dp→p0-2dp→……→p’ p p0→p0-dp→p0-2dp→……→p’
功和热与U 不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途径时， 是不能计算功和热的。
3 热力学第一定律的表达式 状态1 U1
环境温度升高使 体系的能量增加Q 环境对体系做功使 体系的能量增加w
状态2 U2
U2=U1+Q+W
ΔU＝U2–U1＝Q+W (封闭体系) 功分为
体积功：由于体系体积 变化而传递的能量称体 积功，又称膨胀功。
又因是向真空膨胀, p外=0 ,所以W=p外V=0。
U=Q-W=0-0=0 。
第三章 化学热力学初步
1、恒容反应热
2、恒压反应热
恒压过程中进行的化学反应称为恒压反应，其 热效应称恒压反应热，用Qp表示。 ΔU=Qp+W=Qp+(-pΔV) （3-8） 恒压过程Δp=0 ，式（3-8）可变成： Qp=ΔU+ pΔV=(U2-U1)+(pV2-pV1) =(U2+pV2)-(U1+pV1) (3-9) U、P、V都是状态函数，则它们的组合也是 状态函数。将(U+pV)定义为焓。焓是一个状态 函数，也是广度性质，其绝对值不能测得。
（2） Qp和Qv的关系
一般情况下，一些化学反应的Qp和Qv的值相差不大，可 以用ΔrHm来表示化学反应的热效应，将其称为化学反应的摩 尔焓变。ΔrHmθ则称为标准摩尔反应焓变，简称反应焓，表示 时通常要在后面标明温度，例如ΔrHm θ (298.15)。
对于物质的标准状态，化学热力学上有严格的规定， 固体或液体纯相，其标准态是Xi=1，即摩尔分数为1； 溶液中的物质A，其标准态为bA=1mol· kg-1；气相物质， 其标准态为分压等于100kPa。 例3-2 用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反 应热Qv=-4807.12 kJ· mol-1，求Qp值。
2、恒压反应热
用保温杯式量热 计测得恒压反应热， 即焓变。
3、Qp和Qv的关系
（1）反应进度的的概念： 设有化学反应 υAA+υBB=υGG+υHH （*υ为各物质的计量系数，无量纲） t=0时，各物质的物质的量分别为n0(A)、 n0(B)、 n0(G)、 n0(H)。t=t时，相应的各物质的物质的量为n(A)、n(B)、 n(G)、n(H)，反应进度ξ(克赛)的定义为： ξ=
3-2 热化学
第二章 化学热力学初步 (Thermodynamics)
2、功（W）：除热以外的其它能量传递形式叫功。 体积功：体系体积变化反抗外力的 功（膨胀功）。 非体积功（电功、表面功） 注意：1、一般，化学反应中体系只作体积功。 2、热和功不是状态函数。因为其大小 与过程进行的途径有关。
注意：焓变是容量性质，与物质的量有关， 计算时应注意化学式前的系数。
例
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
rH 393.5kJ
m1
1 (2) CO(g) O 2 (g) CO2 (g) rH m2 283.0kJ 2
1 (3) C(s) O 2 (g) CO(g) 求 rH m 3 ? 2 解： 即（1）-（2）=（3）则状态函数ΔrHmθ3
S
r
T
r-reversible,又叫可逆过程热温熵
三、热力学第二定律 1、第二定律的文字与数学表述: 在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵 总是增加的。即ΔS（孤立）> 0 真正的孤立体系是不存在的，但若把与体 系有物质和能量交换的那部分环境也包括进去 组成一个新的体系，则这个新体系可算作为孤 立体系。此时,原体系 ΔS（体系）+ ΔS（环境）> 0
第三节 热化学（Thermochemistry）
一、等容反应热、等压反应热和焓的概念（Enthalpy） 在化学反应中，反应物为体系的始态，产物为体系的 终态。反应物和产物内能总和是不同的，反应后，体系总 内能会发生改变。其改变量是以热和功的形式表现出来的。 这就是反应热产生的原因。
1、等容反应热（QV） 等容下反应ΔV=0，则体系不做体积功W=0。
第二章 化学热力学初步
02化学热力学初步
热化学方程式可像代数式那样进行加减运算
½ N2(g) + ½O2 (g) →NO (g) + NO (g) + ½O2 (g) →NO2 (g)
½ N2(g) + O2 (g) →NO2 (g)
△H = 90.25 kJ ·mol-1 △H = -57.07 kJ ·mol-1 △H = 33.18 kJ ·mol-1
Θ m
(CH
4
)
Δr
H
Θ m
利用标准摩尔燃烧焓计算反应热
反应： a A d D e E f F
ΔrHΘ m NhomakorabeaBΔc
H
Θ m
(B)
B
[aΔc HΘ m (A) dΔc HΘ m (D)] [eΔc HΘ m (E) fΔc HΘ m (F)]
第四节 热力学第二定律
• 一、 自发性 • 二、熵（S） • 三、热力学第二定律 • 四、标准摩尔熵
用热力学原理研究物质体系中的化学现
➢ 化学热力学： 象和规律，根据物质体系的宏观可测性
质和热力学函数关系来判断体系的稳定 性、变化方向和变化的程度
✓ 预测反应发生的可能性
➢ 三个研究重点： ✓ 判断反应进行的方向（判据）
✓反应进行的限度
➢ 研究特点：
研究中不考虑物质的微观 结构和反应进行的机理
第一节 常用术语
的影响 • 理解范托夫等温方程，了解压力和浓度对ΔG的影
响
章节内容
➢引 言 ➢常 用 术 语 ➢热力学第一定律 ➢热 化 学 ➢ 热力学第二定律 ➢吉布斯自由能及其应用
➢ 什么是化学热力学？
高
炉
炼
铁
Fe2O3(s) + 3CO(g) →2Fe(l) + 3CO2(g)
化学热力学初步
Qp = U + pV
系统从状态1变化到状态2 则 Qp= U2-U1+ p（V2-V1) =(U2+pV2)-(U1+pV1) 在热力学上将(U+pV)定义为新的状态函数，叫做焓， 用H 来表示。
H = U + pV
（2-4）
Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=H
(2-5)
例2-1 在298K和100KPa下，4mol的H2和2molO2的反应， 生成的4mol水，总共放出1143kJ的热量，求该过程的 △H和△U。 解：因反应在等压下进行，所以 △H = Qp=-1143KJ △U = △H -△nRT =-1143KJ+15KJ=-1128KJ 作业：习题3
=-1143KJ-[0-(4+2)]mol×8.315×10-3KJ.mol-1.K-1×298
化学反应焓变的计算
化学反应的反应焓如何得到? ①既可以通过实验测定 ②也可以根据盖斯定律计算得到 ③利用已知物质的标准生成焓数据(可查表) 计算反应热
一般，对于形如 aA+bBmC+nD 的反应，化学 反应的标准焓变等于产物的标准生成焓总和减去反 应物的标准生成焓总和。即： rHm=∑ (nifHm)生成物- ∑ (nifHm) 反应物 (2-10)
例题:10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后经过一 定时间，反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下两种 形式： (1) (2) N2 + 3H2 = 2NH3 1/2N2 + 3/2H2 = NH3
分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的 。
解： 反应在不同时刻各物质的量（mol）为： n(N2) n(H2) n(NH3) t=0 5.0 10.0 0 t=t 4.0 7.0 2.0
《化学热力学初步》课件
现代化学热力学与计算机模拟技术相 结合，为复杂化学反应和过程的研究 提供了强大的工具。
随着实验手段的进步，多组分系统、 溶液、非理想气体以及高分子系统的 热力学研究逐渐发展起来。
目前，化学热力学正朝着跨学科方向 发展，与生物学、材料科学等领域相 互渗透，为解决实际问题提供更多可 能性。
自主学习建议
提供进一步学习热力学的资源 和方法，鼓励学生自主学习， 深入探究热力学原理。
实践环节建议
针对课程内容，提出相应的实 验和实践环节建议，促进学生 理论与实践相结合，提高实践
能力。
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焓变的计算可以通过已知 的焓值和反应系数进行计 算，也可以通过实验测定 。
影响因素
焓变的大小受反应温度、 压力、物质性质等多种因 素影响。
化学反应的熵变
熵变
熵变是化学反应过程中体系混乱 度的变化，用于衡量反应自发性
的方向。
计算方法
熵变可以通过已知的熵值和反应系 数进行计算，也可以通过实验测定 。
影响因素
《化学热力学初步》ppt课件
目 录
• 化学热力学简介 • 热力学基本概念 • 化学反应的热力学分析 • 热力学在化学中的应用 • 热力学与环境科学 • 总结与展望
01
化学热力学简介
化学热力学的定义
化学热力学是研究化 学反应和物理变化过 程中能量的转化和平 衡的学科。
化学热力学为化学反 应和过程的设计、优 化和控制提供了理论 依据。
热力学过程
01
02
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等温过程
系统温度保持不变的过程 。等容过程Βιβλιοθήκη 系统体积保持不变的过程 。
化学热力学初步(无机化学)
功和热的特点： ① 二者都是能量传递的形式；单位都用J或KJ ② 不是状态函数，二者都与体系进行的过程密切相关。
环境 热
Q﹥
注意：功和热的正、负号表示能
量传递的方向，是由体系的观点 体
Q﹤
系
出发的；
w﹥
w﹤
功 18
3.3 热力学第一定律及反应热
一、研究基础
1. 热功当量 即： 1 cal = 4.1840 J
有时把封闭体系和体系影响 所及的环境一起作为孤立体 系来考虑。
8
二、热力学状态及其状态函数
用宏观可测性质（物理量，热力学变量）来描述体系的热 力学状态。当体系的一切性质都具有一定数值且不随时间 而变时，体系就处于某一状态。（变量即状态函数）
1. 状态函数可分为两类：
容量性质（又称广度性质）：即热力学体系中那些与体系中 物质的数量成正比的性质。 特点：具有加合性。 如V、m、n（摩尔数）、内能U、焓H、自由能G等
rH = H2 - H1 = H产 – H反
H只取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。 H有具体物理意义。其值是可以测定和计算的。
意义：
△H ＝Qp
1. 当反应在恒温恒压下进行，且 ∆H > 0 体系吸热
不做非体积功时，体系的焓变在 ∆H < 0 体系放热
数值上等于恒压反应热。
2. 把一个与过程有关的量Qp和一个与过程无关的量H
∆U > 0 吸热， ∆U < 0 放热 26
恒压反应热Qp的测定
原理 如图所示的保温杯式量热计可用于
测定中和热、溶解热等溶液反应的热 效应。(大气压下测定)
Q放 = Q吸 Qp = Q溶液+ Q杯
设：c 为溶液的比热；V 为反应后溶液的 总体积；为溶液的密度；C 叫做量热 计常数,又设溶液温度升为 t °C，
高教社《无机及分析化学》课件-第3章 化学热力学初步
Qp = H2 – H1 = ΔH
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3.2.1 化学反应热效应
2. 等压反应热（Qp）和焓变
Qp = H2 – H1 = ΔH
说明：1、U 、p、V是状态函数，由其组合的H也必定是状态函数。
2、H具有广度性质。
3、ΔH的大小只决定于体系的始、终状态。
4、封闭体系不做其他功的条件下，ΔH ＝ Qp
化中，温度都是不变的，这种变化过程称为恒温过程，实现
这种恒温过程可以有多种不同途径。
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3.1.4 热和功
（1）热：体系和环境之间由于温度不同而传递的能量称为热。
用符号Q表示，SI单位为J或kJ。
热
热
Q<0
Q>0
规定：体系吸热，Q > 0；体系放热，Q < 0。
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3.1.4 热和功
体系只做体积功的条件下
等容反应热 V ＝Δ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ①
说明：
等压反应热 p＝Δ = Δ＋Δ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ②
（4）若反应体系中有气态物质，如果把气体视为理想气体，则
（1）在等容条件下进行反应时，体系吸收的热增加了体系的热力学能。
3.1.6 热力学第一定律
加热
状态1
U1
做功
吸热Q
对体系做功W
状态2
U2
U2 = U1 + Q + W
ΔU ＝ U2 – U1 ＝ Q + W (封闭体系)
—— 热力学第一定律的数学表达式
说明：1.它只适用于封闭体系。
2.热力学第一定律关系式表达了U、W、Q互相转化的数量关系。
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化学热力学初步【2－1】计算下列系统得热力学能变化:（1)系统吸收了100Ｊ能量，并且系统对环境做了54０J 功。
(2）系统放出了１00Ｊ热量,并且环境对系统做了6３5Ｊ功。
解：(1）J 440J 540J 100-=-=+=∆W Q U (2)J 535J 635J 100=+-=+=∆W Q U【2-2】2.０molH ２(设为理想气体)在恒温(2９8K ）下，经过下列三种途径,从始态0.0１5ｍ3膨胀到终态0.040 m 3，求各途径中气体所做得功。
（1）自始态反抗１00kPa 的外压到终态。
（２)自始态反抗200kPa 的外压到中间平衡态，然后反抗100ｋP ａ的外压到终态。
（3）自始态可逆地膨胀到终态。
解：（1)()kJ 5.2015.0040.01001=-⨯-=∆⋅-=V p W（２)()()222022222V V p V V p W W W '-''⨯''--''-=''+'=，关键是确定中间态在2p '下的体积2V ': 311220.025m L 8.24kPa200K 298)K mol L kPa (315.8mol 0.2≈=⨯⋅⋅⋅⨯=''='--p nRT V()()kJ 5.3025.0040.0100015.0025.02002-=-⨯--⨯-=W(３) 4.9kJ J 4861015.0040.0ln 298315.80.2ln12321≈=⨯⨯-=-=-=⎰V V nRT pdV W V V 【２-3】在θp 和885o Ｃ下，分解1．０mo ｌCaCO ３需耗热量16５kJ 。
试计算此过程得。
和、H U W ∆∆ Ca ＣO 3的分解反应方程式为32CaCO (s)=CaO(s)+CO (g) 解：ﻩﻩ(s)CaCO 3(g)CO CaO(s)2+1θm f m ol kJ /-⋅∆H ―１２０.69 ―6３5．１ ―39３.5系统的标准摩尔焓变:1θm r m ol kJ 3.1781206.9][393.5]635.1[-⋅=----=∆H系统对环境做功：kJ 6.9115810315.80.13-=⨯⨯⨯-=∆-=∆-=-nRT V p W等压热效应就是反应的焓变:kJ 165==∆Q H内能变化值：kJ 4.1556.9165=-=+=∆W Q U 【2-4】已知(1）θ-1221C(s)+O (g)=CO (g)ΔrH =-393.5kJ mol ⋅（2)θ-122221H (g)+O (g)=H O(l)ΔrH =-285.9kJ mol 2⋅ (３)θ-142223CH (g)+2O (g)=CO (g)+2H O ΔrH =-890.0kJ mol ⋅试求反应24C(s)+2H (g)=CH (g)的m rH θ∆。
解:④=①+2×②-③1θ3r θ2r θ1r θm r m ol kJ 3.75)0.890()9.285(25.3932-⋅-=---⨯+-=∆-∆+∆=∆H H H H【2－５】利用附录二的数据，计算下列反应在298Ｋ时的m rH θ∆： （1)223PbS(s)+O (g)=PbO(s)+SO (g)2（２）3224NH (g)+5O (g)=4NO(g)+6H O(l)（３）+2+322CaCO (s)+2H (aq)=Ca (aq)+CO (g)+H O(l)(4)--AgCl(s)+Br (aq)=AgBr(s)+Cl (aq)解：（１）(g)O PbS(s)223+(g)SO PbO(s)2+1θm f m ol kJ / 8.962 192 0 100-⋅∆---H1θm r mol kJ 8.4110]23001[]8.962192[-⋅-=⨯+----=∆H（2)(g)O 5(g)4NH 23+O(l)6H 4NO(g)2+1θm f m ol kJ / 8.285 0.49 0 11.46-⋅∆--H1θm r m ol kJ 8.11680]5)11.46([4])8.285(64.904[-⋅-=⨯+-⨯--⨯+⨯=∆H（３))aq (H 2(s)CaCO 3++O(l)H (g)CO (aq)Ca 222+++1θm f m ol kJ / 285.8 5.393 542.7 0 9.1206-⋅∆----H1θm r m ol kJ 1.150]29.1206[285.8]393.5542.7[-⋅-=⨯+-----=∆H（4）)aq (Br AgCl(s)-+(aq)Cl AgBr(s)-+1θm f m ol kJ / 2.167 001 121 1.127-⋅∆----H1θm r m ol kJ 1.19]1211.127[]2.671001[-⋅-=-----=∆H【2-6】阿波罗登月火箭用Ｎ2H 4(l)作燃料,用N 2O 4(ｇ)作氧化剂，燃烧后产生N 2（g)和H 2O(l)。
写出配平得化学方程式,并计算1k ｇ Ｎ2Ｈ4(l)燃烧后得θrH ∆。
解：其化学方程式为:)g (O N (l)H 2N 4242+O(l)4H (g)6N 22+1θm f m ol kJ /-⋅∆H 50.6 9．16 0 －285.81θm r m ol kJ 56.12539.16]50.62[)]8.285(406[-⋅-=+⨯--⨯+⨯=∆H19.6MJ kJ 19587m ol 32.0g 1000g2m ol 1253.56kJ )kg 1(1θm r -=-=⋅⨯-=∆-H【2-7】已知:（1）132214()5()4()6()1168.8NH g O g NO g H O l rH kJ mol θ-+=+∆=-⋅（2）1322224()3()2()6()1530.4NH g O g N g H O l rH kJ mol θ-+=+∆=-⋅试求ＮＯ得标准生成焓。
解:由(１)-(2)得: )g (O 2(g)2N 22+θ2r θ1r 4NO(g)H H ∆-∆，两边同除以4得：)g (O (g)N 222121+)( NO(g)θ2r θ1r 41H H ∆-∆， 则NO 的标准生成焓：1θ2r θ1r θm f mol kJ 4.90)4.15308.118(41)(41-⋅=+-=∆-∆=∆H H H 【２－8】已知（1）2N Ｈ３（ｇ)＋3NO ２（g)4Ｎ2(ｇ)+３H 2Ｏ（ｌ）1rH θ∆=﹣10１0kJ ／m ｏl（2）N 2O ( ｇ ) +３Ｈ2 ( g )N ２H 4 ( l ) + Ｈ20 ( l ) 2rH θ∆＝﹣317ｋＪ／mol (3)2NH 3 ( g ） ＋ 12O 2 ( g )N 2H 4 ( l ) +H ２O （ l ) 3rH θ∆＝-143k Ｊ/ｍｏl (４)H ２ ( ｇ ) ＋12O ２ ( ｇ ) H 2O ( l ） 4rH θ∆=﹣286ｋJ ／m ｏｌ试计算N2Ｈ4（l ）的标准生成焓。
解:3×② -① 得 ９Ｈ2 ( ｇ )＋４N ２（ g )→3N 2H 4 ( l )+2NH3 ( g ) ﻩﻫ③-④ 得 2ＮH 3 ( g ） →N 2H 4 ( l )+ Ｈ2 （ g ) ﻩﻫ两式相加得 8Ｈ2 ( g )＋４N 2( g )→4N 2H 4( l )由上，△r Ｈm=14[(３×2rH θ∆-1rH θ∆）+ (3rH θ∆- 4rH θ∆)］=５０.5 kJ·mol -1【２－９】利用附录十的键能数据,计算下列反应的θm rH ∆:)()()()(323g Br CH g O H g HBr g OH CH +=+解：()()()()____3r m b b b b C H C O O H H Br H H H H H θ⎡⎤∆=∑-∑=∆+∆+∆+∆⎣⎦反应物键能生成物键能 ()()()[]Br C b H C b H O b H H H ___32∆+∆+∆-ﻩ=()()11111·k 276·k 4652·k 368·k 465·k 343-----+⨯-++mol J mol J mol J mol J mol J =1·k 30--mol J【2-10】下列各反应中反应物和产物都是同分异构体。
利用键能估算这些气相异构化反应的rH θ∆。
（1）HC C H H OH HH H C H H O C H H H（2）HC C OH H H H CHH C O H（3）HC N HC H CH HC HN解： (１) ５3 kJ·mol －１;（2) －５7 k Ｊ·mol -１;(3) -5３ ｋJ·mol －1 【2－1１】预言下列过程系统的S ∆的符号: (1）水变成水蒸气；ﻩﻩﻩ ﻩ（２)气体等温膨胀； ﻩ （3）苯与甲苯相溶; (4）盐从过饱和水溶液中结晶出来； (5）渗透;ﻩ(６)固体表面吸附气体。
解：（1)0>∆S ，正。
水由液态变成水蒸气，混乱度增加。
（２）0>∆S ，正。
气体等温膨胀,体积增大使气体分子的混乱度增加。
（3)0>∆S ,正。
苯与甲苯相溶,两种分子的混乱度都增大。
（４）0<∆S ，负。
游离态的离子，从过饱和水溶液中结晶析出,混乱度减小。
（５)0>∆S ,正。
渗透溶液由于渗透作用使体积变大,电解质浓度变小,混乱度增加。
（6）0<∆S ,负。
气体分子被固定在吸附剂表面,运动受束缚,混乱度减小。
【2-1２】不查表，预测下列反应的熵值是增加还是减小? （１))g (O )g (2CO 2+(g)2CO 2（2）)g (2O 3(g)3O 2(3）)g (2NH 3(g)H 3)g (N 22+（4）(g)Cl )s (2Na 2+2NaCl(s) （５)(g)I )g (H 22+2HI(g)解：（1）熵值减小。
全是气体参与的反应，始态到终态气体的总量减小:mol 1)12(2-=+-=∆n （2)熵值增加。
主要是气体的总量增加：mol 123=-=∆n ，Ｏ3变成O 2熵值减小,但作用次要。
（3）熵值增加。
主要是气体的总量增加：mol 22)31(=-+=∆n 。
（4)熵值减小。
反应中气体变成化合物固体的成分，气体总量减小:mol 110-=-=∆n （5)熵值减小。
反应前后气体体积总量不变,但两个单质变成化合物,属于熵值减小过程。