生物化学第11章维生素与辅酶

维生素的分类
各种维生素在化学结构上没有共同性。通常
按其溶解性质分为脂溶性和水溶性两大类。脂溶
性的维生素有维生素A、D、E、K等，水溶性的维
生素有维生素B1 、B2 、烟酸和烟酰胺、B6 、泛酸、 生物素、叶酸、B12 （它们都属于B族维生素）和 维生素C等。
维生素与辅酶的关系
见P434表11-1
维生素E与动物的生殖功能有关，并有抗氧化
作用。动物缺乏维生素E时，其生殖器官受损而不
育。维生素E中以α－生育酚的生理活性最高，但δ
－生育酚的抗氧化作用最强。
维生素E的抗氧化作用
维生素E的需要量
维生素E一般不易缺乏。成人每天对维生素E的
需要量尚不清楚，但动物实验结果表明，每天食物
中有50毫克即可满足需要，妊娠及哺乳期需要量略
一般情况下人体不会缺乏维生素K，因为维 生素K在蔬菜中含量丰富，人和哺乳动物肠道中 的大肠杆菌也可以合成维生素K。大剂量使用维 生素K也有一定毒性，如新生儿注射30mg/天，
连用3天有可能引起高胆红素血症。
三、水溶性维生素
维生素B1和硫胺素焦磷酸
维生素B1由含硫的噻唑环和含氨基的嘧啶环组
成，故称为硫胺素（thiamine），在生物体内常以
依赖维生素K的羧化反应
依赖维生素K的羧化反应
依赖维生素K的羧化反应是在肝细胞内质网
中进行的，羧化反应与维生素K的环氧化物生成
相偶联，此环氧化物经过维生素K循环可以重新
转变成维生素K。双羟香豆素能抑制环氧化物还
原酶，从而抑制维生素K循环，所以双羟香豆素
是抗凝血剂。
双羟香豆素
维生素K循环
维生素K的来源
在 体 内 核 黄 素 是 以 黄 素 单 核 苷 酸 （ flavin mononucleotide，FMN）和黄素腺嘌呤二核苷酸 （flavin adenine dinucleotide，FAD）在形式存
在。是生物体内一些氧化还原酶（黄素蛋白）的
辅基，与脱辅酶以非共价键结合。黄素是比
NAD+和NADP+更强的氧化剂，能被1个电子和2
增。维生素E以麦胚油、大豆油、玉米油和葵花籽油
中含量最为丰富，豆类及蔬菜中也含量较多。
维生素K
维生素K具有促进凝血的功能，故又称为凝
血维生素。天然的维生素K有两种：K1和K2。K1
在绿叶植物及动物肝中含量较丰富，K2是人体肠
道细菌的代谢产物。它们都是2-甲基-1,4-萘醌的
衍生物。另外还有人工合成的K3和K4，它们的活
维生素D治疗佝偻病
维生素D3的前体 及转化过程
B环开环
H重排
维生素D3转变成活性形式
人体维生素D3的来源 及需要量
人体中的维生素D主要是D3，除了从食物中摄取
外，多晒太阳是预防维生素D缺乏的主要方法之一。 肝、奶及蛋黄中维生素D含量较高，尤以鱼肝油中含 量最丰富。 1克维生素D为4千万国际单位。婴儿、青少年、 孕妇及哺乳者每日需要量为400～800单位。长期过 量服用会造成中毒。
维生素A的来源和需要量
维生素A主要来自动物性食品，以肝脏、乳制品
和蛋黄中含量最多。维生素A原（β－胡萝卜素）主
要来自植物性食品，以胡萝卜、绿叶蔬菜和玉米等
含量较多。正常人每日维生素A的需要量为2600～ 3300国际单位，过多摄入维生素A可引起中毒症状。 1个国际单位的维生素A为0.3μg维生素A。
维生素E
维生素E与动物的生育有关，故称生育酚
（tocopherol）。天然的生育酚共有8种，在化学结
构上，均系苯骈二氢吡喃的衍生物。根据其化学结
构分为生育酚及生育三烯酚两类，每类又可根据甲 基数目和位置的不同，分为α、β、γ和δ四种。
维生素E结构式
R1 、 R2 不 同则成为不 同的种类
维生素E的功能
类型的反应。
烟酰胺辅酶参与催化 的6类反应
维生素PP需要量及缺乏症
维生素PP在酵母、花生、肝、鱼及瘦肉中含 量丰富。人体每日需要量约20毫克。人缺乏维生
素PP时，表现为神经营养障碍，初时全身乏力，
以后在两手、两颊、左右额及其他裸露部位出现
对称性皮炎。故维生素PP又名抗癞皮病维生素。
维生素B2和黄素辅酶
机体缺乏维生素时，会产生各种相应的维生素
缺乏症。
生物对维生素的需要量非常小。
维生素的命名
维生素的命名一般是按发现的先后顺序在“维
生素”后面加A、B、C等字母来命名。有些维生素
在初发现时以为是一种，后来发现是多种维生素的
混合物，又在相应的字母下加下标1、2、3等加以 区分。每一种维生素还有一个化学名称，如维生素 C又叫抗坏血酸。
第11章 维生素与辅酶
(Vitamin and coenzyme)
一、维生素概论
二、脂溶性维生素
三、水溶性维生素
四、作为辅酶的金属离子
一、维生素概论
(维生素的概念)
维生素是参与生物生长发育和代谢，维持生 命现象所必需的一类微量小分子有机物质。动物 体内或者不能合成维生素，或者合成量不足，所 以必须从食物中摄取。有些维生素可以由动物肠 道内的细菌合成，合成量可以满足动物的需要。 动物细胞可将色氨酸转变成烟酸（一种B族维生 素），但量不足需要。除灵长类动物（包括人类） 及豚鼠外，其它动物都可以自身合成维生素C。 植物和多数微生物都能自己合成维生素。
抑制剂，缺少VB1时，胆碱酯酶活性增加，乙酰胆碱 减少，出现多发性神经炎、皮肤麻木、心力衰竭、四 肢无力、肌肉萎缩及下肢浮肿等症状，临床上称为脚 气病。根据其缺乏症，又将维生素B1称为抗神经炎维
生素（抗脚气病维生素）。
维生素PP和烟酰胺辅酶
维生素PP包括烟酸（nicotinic acid）和烟酰
胺（nicotinamide），二者均属于吡啶衍生物。 在体内烟酰胺与核糖、磷酸、腺嘌呤组成烟酰胺 腺 嘌 呤 二 核 苷 酸 （ nicotinamide adenine dinucleotide，NAD+，辅酶Ⅰ）和烟酰胺腺嘌呤 二 核 苷 酸 磷 酸 （ nicotinamide adenine dinucleotide phosphate，NADP+，辅酶Ⅱ）。
硫胺素焦磷酸（TPP）的辅酶形式存在。维生素B1
在碱性溶液中加热极易被破坏，而在酸性溶液中则
对热稳定。
维生素B1和TPP
TPP参与催化的反应
硫胺素焦磷酸是涉及到糖代谢中羰基碳合成
与裂解反应的辅酶，参与催化α－裂解反应、α－ 缩合反应、α－酮转移反应等。
维生素B1的需要量
维生素B1 主要存在于种子外皮及胚芽中， 米糠、麦麸、黄豆、酵母、瘦肉中含量最丰富。
The Nobel Prize in Physiology or Medicine 1929
"for his discovery of the antineuritic vitamin"
Christiaan Eijkman Utrecht University the Netherlands
"for his discovery of the growthstimulating vitamins"
烟酸和烟酰胺
烟酰胺辅 酶的结构 和氧化还 原状态
两 个 电 子 的 转 移 反 应
烟酰胺辅酶参与催化的反应
烟酰胺辅酶是电子载体，参与催化氧化还
原反应，是多种脱氢酶的辅酶。这些反应涉及
到从底物转移氢负离子给NAD+ 或从NAD+ 转移
氢负离子给底物，其吡啶环的C4位是反应中心。
依赖NAD+ 和NADP+ 的脱氢酶至少催化6种不同
维生素D
维生素D为类甾醇衍生物。它与动物骨骼的钙化 有关，故又称为钙化醇（calciferol），具有抗佝偻病 的作用。维生素D家族最重要的成员是麦角钙化醇 （维生素D2 ）及胆钙化醇（维生素D3 ）。植物或酵 母中所含的麦角甾醇经紫外线激活后可转化为D2 ，
动物皮下的7-脱氢胆甾醇经紫外线照射也可以转化为
管增生、混浊、溃烂、畏光等。
泛酸和辅酶A
泛酸广泛存在于生物界，故又名遍多酸 （pantothenic acid），是由β－丙氨酸通过肽键与 α,γ-二羟基-β,β-二甲基丁酸缩合而成的一种有机酸。 泛酸是辅酶A（coenzyme A）和磷酸泛酰巯基乙胺 的组成成分，辅酶A是泛酸的主要活性形式，常简 写为CoA，是由3’,5’-ADP以磷酸酐键连接4-磷酸泛 酰巯基乙胺而成。
视黄醛的顺反异构体
9 11
β－胡萝卜素的结构
维生素A的生理功能
维生素A是构成视觉细胞内感光物质的成分。眼 球视网膜上有两类感觉细胞，即圆锥细胞和杆细胞。 圆锥细胞对强光及颜色敏感，杆细胞对弱光敏感，对 颜色不敏感。杆细胞内含有感光物质视紫红质 （rhodopin）。视紫红质在光中分解，在暗中再合成。 视紫红质是由9,11－顺视黄醛和视蛋白中赖氨酸残基 的ε－氨基通过schiff碱缩合而成的一种缀合蛋白质。 眼睛对弱光的感光性取决于视紫红质的合成。当维生 素A缺乏时，视紫红质合成受阻，暗中的视力下降， 严重时可出现夜盲症。
个电子还原。FMN和FAD广泛参与体内的各种 氧化还原反应。
FAD和FMN的氧化还原态
黄色
无色
蓝色
红色
黄素蛋白催化的反应
维生素B2的需要量及缺乏症
维生素B2 广泛存在于动植物中，在酵母、 肝、肾、蛋黄、奶及大豆中含量丰富。人体每
日需要量为2～3毫克。当维生素B2 缺乏时，引
起口角炎、唇炎、阴囊皮炎、眼睑炎及角膜血
人体每日需要量为2毫克，体内若维生素B1过多，
极易随尿排出，未见因体内积累而造成中毒的
情况。大剂量用于治疗时，也未见副作用。
维生素B1缺乏症
由于维生素B1和糖代谢关系密切，因此多食糖类
食物，维生素B1的需要量也相应增多。当维生素B1缺
乏时，糖代谢受阻，丙酮酸积累，使病人的血、尿和
脑组织中丙酮酸含量增多。VB1还是乙酰胆碱酯酶的
性比天然维生素K还高。K3和K4是水溶性的。
维生素K的结构式
2 3
4个异戊二烯碳骨架，1个双键
6个异戊二烯碳骨架，6个双键
维生素K的生理功能
维生素K的主要生理功能是促进肝脏合成凝血酶 原，还能调节另外3种凝血因子Ⅶ、Ⅸ及Ⅹ的合成。 缺少维生素K时，凝血功能减弱，常发生肌肉和胃肠 道出血。 凝血酶原转变成凝血酶需要结合Ca2+ ，而结合 Ca2+要求肽链上有γ羧基谷氨酸残基。此种不常见蛋 白质氨基酸是由依赖维生素K的谷氨酰羧化酶催化完 成的。当维生素K缺乏时，凝血酶原不能转变成凝血 酶。
维生素B2又名核黄素（riboflavin），是核醇与
7,8-二甲基异咯嗪的缩合物。由于在异咯嗪的1位和
5位氮原子上具有两个活泼的双键，易起氧化还原
反应，故维生素B2和有氧化型和还原型两种形式，
在催化氧化还原反应时起传递氢的作用。核黄素易
受光照射破坏。
核黄素、 FMN和FAD 的结构
核黄素的辅酶形式
辅酶A的结构
磷酸泛酰 巯基乙胺
辅酶A参与催化的机理
辅酶A主要起传递酰基的作用，是各种酰化
反应中的辅酶。由于携带酰基的部位在－SH上，
故辅酶A通常以CoASH表示。硫酯键的水解比酯
键的水解更为有利，所以酰基CoA是酰基的活化
形式。
泛酸含量高的食物
泛酸在酵母、肝、肾、蛋、小麦、米糠、花 生和豌豆中含量丰富，在蜂王浆中含量最高。辅
D3。因此麦角甾醇和7-脱氢胆甾醇被称为维生素D原。
维生素D2与D3的结构
维生素D的活性形式与 生理作用
维生素D3经过肝和肾中的羟基化，最终形成高活 性的1,25-二羟胆钙化醇。1,25-二羟胆钙化醇的生理功 能是促进钙、磷的吸收，减少钙、磷从尿中排出，提 高血钙、血磷浓度，有利于新骨的生成与钙化。孕妇、 婴儿和青少年对维生素D的需要量大，如果此时维生 素D不足，会出现骨骼变软及畸形，发生在儿童身上 称为佝偻病，在孕妇身上为骨质软化症。
Hale Waihona Puke Baidu
二、脂溶性维生素
维生素A
维生素A又名 视 黄 醇 （ retinol ） ， 通常以视黄醇酯的 形式存在，其氧化 态 为 视 黄 醛 （ retinene ） 。 视 黄醇是一种类异戊 二烯分子，
维生素A
视黄醇从动物类食品中吸收，或从植物类食
品中吸收β－胡萝卜素后自身合成。β－胡萝卜素 是维生素A合成的前体。维生素A包括A1和A2两种， A2的生理活性只有A1的一半。
Sir Frederick Gowland Hopkins University of Cambridge United Kingdom
维生素的作用
维生素在生物体内的作用不同于糖类、脂肪和
蛋白质，不作为能量来源，不是结构物质，但它们 在调节代谢中起着非常重要的作用。已知绝大多数
维生素是作为辅酶或辅基的组成成分起作用。