卤代芳烃Ullmann自偶联反应在合成联苯类化合物中的应用
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第２ ４卷第 ２ 期
２ １ 年 ５月 ０２
宁德师范学院学报（ 自然科学版）
Ｊｕｎｌ ｆ ｉ ｄ ｏ ｌ ｎｖｒｉ Ｎ ｔ ａ Ｓｉ ｃ） ｏｒａｏ ｎ ｅ ｒ ｉ ｓｙ（ａ ｒｌ ｃ ｎ ｅ Ｎ ｇ Ｎ ｍａＵ ｅ ｔ ｕ ｅ
Ｖｏ ． Ｎｏ２ １ ２４ ． Ｍａ ｖ２０１ ２
收稿 日期 ：０ ２ ０— ８ ２ １— ３ ２ 通讯作者 ： 陈铃容（９ ０ ）女 ， １７ 一 ， 讲师．Ｅ ｍ ｉ ｌ ８８ ＠１６ｃｍ — ａ ：ｅ ８ ０ ８ ２ ＿ ｌ ｒ ０
・ห้องสมุดไป่ตู้
ｌ８ ・ ４
宁德师范学院学报（ 自然科学版）
ＮａＯＨ／ ＨＣＯ Ｏ Ｎａ Ｈ２ ／ ｏ
Ｐ （ Ａ ￣ ５ｍｏＰ ｄＯ ｃ ／ ，
卤代芳烃Ｕ ｌ ｎ 偶联反应在合成联苯类化合物中的应用 ｌ ｍａ ｎ￣ ｌ
陈铃 容 ， 三女 周
（ 宁德职业技术学 院， 福建 福安 ３５０ ） ５０ ０
摘要 ：卤代芳烃 自偶联 反应是有机合成 中构建碳一碳键最重要的方法之一． 综述各种金属催化 卤代芳 烃 自
偶联反应 ， 中包括分子 间及分子 内的卤代芳 烃 自偶联反应等两部分 的研究进展． 其 关键词 ：卤代芳烃 ； 自偶联反应 ； ｌ ａ ｎ反应 ； Ｕｌ ｎ ｍ 联苯类化合物
２ １ 年 ５月 ０２
Ａ卜ｘ
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Ａｒ Ａｒ ・
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Ｋ （ Ｍｏ ｏｈｅ ２Ｄ Ｃ ＾ Ｒ１ ＝ ／
１ ０ｅ Ｎ２ ２ Ｃ
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Ｐｄ Ｃ／ ｒａｃ ａ ． ５ ． Ｓｕ ｆ ｔ ｎｔ ９ Ｃ
Ｓ ｈｅ ｃ ｍｅ１
ｙ ｊ － ％ Ｉ ｄ ５３ ８１
Ｓ ｈｅ ｅ ｃ ｍ ２
在 这 个体 系进 行 交叉偶 联 反 应 时 ， 带供 电子基 的碘 苯 明显 比带 吸 电子基 的碘 苯 活性 要强 ， 因此 ， 用 对 在 甲氧 基碘苯 同碘苯进 行 交叉偶 联 时 ， 碘苯应 过量 ， 以免对 甲氧基碘 苯 的 自偶 联反应 发生 同 时作 者也 注 意 到 ， 用带 吸电子基 的碘 苯 同带供 电子 的碘苯进 行偶 联 反应 时 ， 若 即使 两 个反应 物 的 比例 相 同也 能顺 利得 到 交叉 偶联 的产物 ．
１ Ｕｌ ｎ ｌ ｎ反 应 的 研 究 进 展 ｍａ １１ 分 子 间 ｍａ ｎ反 应 研 究 进 展 ． ｎ
Ｂ ｍ ｅｄ等首次 用钯催 化 得到 了联 苯类化 合物ｔ Ｓｈｍ １． ａ ｆｌ ｉ ｓ ｃｅ ｅ ） ｌ （
作者在用钯催化还原硝基苯类化合物生成苯胺类化合物时 ，发现在用 １氯一 一 一 ４ 硝基苯进行还原时 得到的不是还原产物 ， 而是 ４ ４ 一 ， ’二氨基联苯． ， 随后 作者又对溴取代 的苯进行考察 ， 发现得到的也是联 苯类化合物 ， 由此开创了钯催化 卤代芳烃 自偶联反应 的先河 ， 此后 ， 钯催化 卤代芳烃 自 偶联反应得到迅 速发展． ，ｕ 最近 Ｌ 等用钯催化碘代芳烃完成 了自偶联及交叉偶联反应（ｃｅ ｅ ） Ｓｈｍ ２ ． 此反应体系对各种吸电子及供 电子基都有很好 的兼容性． 但是此反应受邻位位阻效应 比较明显 ， 而 且溴苯及氯苯都不适用． 同时提到， 作者 若溴苯中加入一定量的 ｚ 还原剂时有 ２ ％的自偶联产物生成． ｎ ３
中图分类号： ３３ Ｑ６ ． ４ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： ０ ５２ ８ （ ０ ２０ —１ ７０ ２ ９ －４ １２ １ ）２０ ４ ．６
联苯类化合物由于其特殊的物理和化学性质而具有广泛用途 ：１它们是构成化学农药 、 （） 医药 、 天然 产物 、 导体材 料及 不对称 催化 剂 的重要 骨 架 ；２是 导 电聚合 单体 、 （） 手性 膦 配体 和液 晶 的核心 结构 ；３在 （） 许 多 重要 的有 生物 活性 的天 然化 合 物 中都具 有联 苯骨 架 ；４近 年来 ， 有联 苯 片断 的超 分子 也 有报 道 ． （） 带
卤代芳烃 自偶联反应是更为方便直接的合成联苯类化合物的方法． 自从 １０ 年 Ｕｌａｎ ９１ ｌ ｎ 成功地用 ｃ 作催化剂合成联苯类化合物［ 用过渡金属作为催化剂合成联苯 ｍ ｕ ３ １ ， 类 化 合物得 到迅 速发展 ． 过 一个 多世 纪 的发展 ， 经 其合 成 方法 也逐 步得 到完 善． 文 先总结 了前 人 在分 子 本
因此 ， 通过各 种手 段得 到相应 的联 苯类 产 物一直 是化 学工作 者感兴 趣 的课题 ．
利用不同的有机试剂包括芳基硼酸 、 芳基硒烷 、 芳基锌 、 芳基格 氏试剂等合成联苯类化合物都有较
全 面 的研究 【】 １． ， ．然而 这些 方法 都要 求一 当量 的芳 基金 属有 机试 剂 ． 用 芳基 金属 有机试 剂 而直接 应 用 ２ 不使
内和分子 间 的卤代芳烃 自偶 联反 应合 成 联苯 类化 合物 所做 的研究 工作 ，然后 介绍 了笔 者在 这方 面 的工 作， 以期 能对 Ｕｌ ｎ 反 应有 更深 刻 的认识 ． ｌ ｎ ｍａ 芳基偶 联 反应 已经 有一 百 多年 的历 史 ， 在最初 的一些反 应 中就有 涉及 到 用过 渡金属 （ 氧化 态 的铜 高 被认为是一种过渡金属 ） 进行反应． 卤代芳烃 自偶联的 Ｕｌ ａｎ 利用 ｌ ｎ 反应已成为合成二芳基化合物 的重 ｍ 要 手 段 ． 一领 域 的发展 也很 好地 诠 释 了有机 化学 的发 展史 ， 这 尤其 反 映 了过 渡 金属催 化 反应 的 １益 重 ３ 要 ． ２ 纪 ７ 代之前 ， 几 乎是 唯 一使用 的芳基偶 联 的金属试 剂 ． 在 Ｏ世 Ｏ年 铜 自从 Ｕｌａｎ在 卤代芳 烃 还原 偶 ｌ ｎ ｍ 联 中使用 铜金 属 以来 ， 用 其他 过 渡金 属如 Ｐ 、ｉＲ 、ｎＩ、 、 、ｅ 使 ｄＮ 、 ｕｚ 、 ＭｇＭｎＦ 等催 化 分子 间的 自偶联 反应 陆 ｎ 续得 到发 展 ， 子 内的 自偶 联反 应也 陆续 见报道 ． 分
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宁德师范学院学报（ 自然科学版）
Ｊｕｎｌ ｆ ｉ ｄ ｏ ｌ ｎｖｒｉ Ｎ ｔ ａ Ｓｉ ｃ） ｏｒａｏ ｎ ｅ ｒ ｉ ｓｙ（ａ ｒｌ ｃ ｎ ｅ Ｎ ｇ Ｎ ｍａＵ ｅ ｔ ｕ ｅ
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收稿 日期 ：０ ２ ０— ８ ２ １— ３ ２ 通讯作者 ： 陈铃容（９ ０ ）女 ， １７ 一 ， 讲师．Ｅ ｍ ｉ ｌ ８８ ＠１６ｃｍ — ａ ：ｅ ８ ０ ８ ２ ＿ ｌ ｒ ０
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卤代芳烃Ｕ ｌ ｎ 偶联反应在合成联苯类化合物中的应用 ｌ ｍａ ｎ￣ ｌ
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摘要 ：卤代芳烃 自偶联 反应是有机合成 中构建碳一碳键最重要的方法之一． 综述各种金属催化 卤代芳 烃 自
偶联反应 ， 中包括分子 间及分子 内的卤代芳 烃 自偶联反应等两部分 的研究进展． 其 关键词 ：卤代芳烃 ； 自偶联反应 ； ｌ ａ ｎ反应 ； Ｕｌ ｎ ｍ 联苯类化合物
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１ Ｕｌ ｎ ｌ ｎ反 应 的 研 究 进 展 ｍａ １１ 分 子 间 ｍａ ｎ反 应 研 究 进 展 ． ｎ
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作者在用钯催化还原硝基苯类化合物生成苯胺类化合物时 ，发现在用 １氯一 一 一 ４ 硝基苯进行还原时 得到的不是还原产物 ， 而是 ４ ４ 一 ， ’二氨基联苯． ， 随后 作者又对溴取代 的苯进行考察 ， 发现得到的也是联 苯类化合物 ， 由此开创了钯催化 卤代芳烃 自偶联反应 的先河 ， 此后 ， 钯催化 卤代芳烃 自 偶联反应得到迅 速发展． ，ｕ 最近 Ｌ 等用钯催化碘代芳烃完成 了自偶联及交叉偶联反应（ｃｅ ｅ ） Ｓｈｍ ２ ． 此反应体系对各种吸电子及供 电子基都有很好 的兼容性． 但是此反应受邻位位阻效应 比较明显 ， 而 且溴苯及氯苯都不适用． 同时提到， 作者 若溴苯中加入一定量的 ｚ 还原剂时有 ２ ％的自偶联产物生成． ｎ ３
中图分类号： ３３ Ｑ６ ． ４ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： ０ ５２ ８ （ ０ ２０ —１ ７０ ２ ９ －４ １２ １ ）２０ ４ ．６
联苯类化合物由于其特殊的物理和化学性质而具有广泛用途 ：１它们是构成化学农药 、 （） 医药 、 天然 产物 、 导体材 料及 不对称 催化 剂 的重要 骨 架 ；２是 导 电聚合 单体 、 （） 手性 膦 配体 和液 晶 的核心 结构 ；３在 （） 许 多 重要 的有 生物 活性 的天 然化 合 物 中都具 有联 苯骨 架 ；４近 年来 ， 有联 苯 片断 的超 分子 也 有报 道 ． （） 带
卤代芳烃 自偶联反应是更为方便直接的合成联苯类化合物的方法． 自从 １０ 年 Ｕｌａｎ ９１ ｌ ｎ 成功地用 ｃ 作催化剂合成联苯类化合物［ 用过渡金属作为催化剂合成联苯 ｍ ｕ ３ １ ， 类 化 合物得 到迅 速发展 ． 过 一个 多世 纪 的发展 ， 经 其合 成 方法 也逐 步得 到完 善． 文 先总结 了前 人 在分 子 本
因此 ， 通过各 种手 段得 到相应 的联 苯类 产 物一直 是化 学工作 者感兴 趣 的课题 ．
利用不同的有机试剂包括芳基硼酸 、 芳基硒烷 、 芳基锌 、 芳基格 氏试剂等合成联苯类化合物都有较
全 面 的研究 【】 １． ， ．然而 这些 方法 都要 求一 当量 的芳 基金 属有 机试 剂 ． 用 芳基 金属 有机试 剂 而直接 应 用 ２ 不使
内和分子 间 的卤代芳烃 自偶 联反 应合 成 联苯 类化 合物 所做 的研究 工作 ，然后 介绍 了笔 者在 这方 面 的工 作， 以期 能对 Ｕｌ ｎ 反 应有 更深 刻 的认识 ． ｌ ｎ ｍａ 芳基偶 联 反应 已经 有一 百 多年 的历 史 ， 在最初 的一些反 应 中就有 涉及 到 用过 渡金属 （ 氧化 态 的铜 高 被认为是一种过渡金属 ） 进行反应． 卤代芳烃 自偶联的 Ｕｌ ａｎ 利用 ｌ ｎ 反应已成为合成二芳基化合物 的重 ｍ 要 手 段 ． 一领 域 的发展 也很 好地 诠 释 了有机 化学 的发 展史 ， 这 尤其 反 映 了过 渡 金属催 化 反应 的 １益 重 ３ 要 ． ２ 纪 ７ 代之前 ， 几 乎是 唯 一使用 的芳基偶 联 的金属试 剂 ． 在 Ｏ世 Ｏ年 铜 自从 Ｕｌａｎ在 卤代芳 烃 还原 偶 ｌ ｎ ｍ 联 中使用 铜金 属 以来 ， 用 其他 过 渡金 属如 Ｐ 、ｉＲ 、ｎＩ、 、 、ｅ 使 ｄＮ 、 ｕｚ 、 ＭｇＭｎＦ 等催 化 分子 间的 自偶联 反应 陆 ｎ 续得 到发 展 ， 子 内的 自偶 联反 应也 陆续 见报道 ． 分