生物无机化学(第四章)-2010

不同构型的配合物的分裂能由实验可得经验公式。
配体相同的条件下，中心离子对分裂能的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Cr 2+ < Cr 3+
[Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ· -1 [Cr(H2O)6]3+ o = 208 kJ· -1 mol mol (b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+ (c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
单位: / cm-1 / J· -1 mol
/ kJ· -1 1cm-1 =12.0J· -1 mol mol
[Cr(H2O)6]2+
o = 166 kJ· -1 mol
四面体场中， t2和 e 能级之差称为分裂能，Δ
t
=4Δ o/9
dn Ca2+、Sc3+、 d0 正八面体场
W S
四面体场
W S
平面正方形场
W S
0
0
0

0
0
Ti3+、 d1 V3+、TI2+、 d2 V2+、Cr3+、 d3 Cr2+、Mn3+、d4 Mn2+、Fe3+ d5 Fe2+、Co3+、 d6 Co2+、Ni3+、 d7 Ni2+、Pt2+、 d8 Cu2+、Ag2+、d9 Cu+、Zn2+、 d10
4 8 12 6 0 4 8 12 6 0
4 8 12 16 20 24 18 12 6 0
2.67 5.34 3.56 1.78 0 2.67 5.34 3.56 1.78 0
2.67 5.34 8.01 10.68 8.90 6.12 5.34 3.56 1.78 0
5.14 10.28 14.56 12.28 0 5.14 10.28 14.56 12.28 0
μ 有效 == 2.83 (T) 式中为摩尔磁化率，可有实验测得；T为绝对温度；μ 位为玻尔磁子 (BM)。
μ = 2 S ( S 1) ) =
有效单
有效
n ( n 1)
式中n为未配对电子数
3. 请分析Co（Ⅱ）配合物在强场中分别处于平面正方 形和四方锥立体构型时d电子排布的变化。
dx2-y2 eg dz2, dx2-y2 dz2 dxy t2g dxy, dxz, dyz b2g dxz, dyz eg b1g a1g
配体对的影响——光谱化学序列 配体相同的条件下，中心离子对分裂能的影响
2. 金属配合物中金属离子的自旋态由哪些因素所决定？在什么 条件下，某种金属配合物中金属离子的自旋态才能改变？如何判 断金属离子的自旋态？ 生物体系，往往存在着金属配合物中金属离子的自旋态的变化
在静止状态，低自旋态P450与高自旋态P450处于平衡状态。 低自旋P450的第六配位可能是含–OH的基团 (如氨基酸残基中 的–OH)。高自旋态的P450中，只有第五配位为半胱氨酸的硫， 其第六配位空着，这时铁高出卟啉环平面。当底物结合到蛋白 链的疏水部位时，使平衡移向高自旋状态。
以配位原子分类： I < Br < Cl < S < F < O < N < C
越大——强场
越小——弱场
H2O以前的通常称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场； NH3以后的通常称为强场。
5. 晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy, CFSE )
5. 生物体系中，金属配合物的配体取代反应有重要 的意义。配位场活化能（晶体场活化能）通常可用于 估计配合物配体取代反应的活性或惰性（正值为惰性， 负值或零为活性）。请通过计算说明八面体Co（Ⅱ） 配合物在强场或弱场中是活性的还是惰性的？
八面体金属配合物的配体取代反应：
LnMX + Y →LnMY + X
如何判断？考虑哪些因素？ 除了计算并比较其晶体场稳定化能(CFSE)外，还应考虑其 它因素？
在不同配位体场中，配体之间的排斥力是配合物倾向于 取何种构型的重要因素。
在晶体场稳定化能(CFSE)相差不大的情况下，配合物取何 种构型的倾向取决于配体之间的排斥力。
dn离子在正八面体场、四面体场和平面正方形场的CFSE
在各对称场中 d 轨道的能级 结构 四面体 八面体 平面正方形 四方锥 五角双锥 三角双锥 dZ2 2.67 6.00 4.28 0.86 4.93 7.07 dx2- y2 2.67 6.00 12.28 9.14 2.82 0.82 dxy 1.78 4.00 2.28 0.86 2.82 0.82
5.14 10.28 14.56 19.70 24.84 29.12 26.84 24.56 12.56 0
羧肽酶A。Zn2+ 与两个组氨酸(69和196) 谷氨酸(72) 以配位键结 合，第4个配位位置则与一个水分子松驰地连接。Zn2+ 处于畸 变四面体配位状态，
碳酸酐酶。Zn2+ 与组(His)–93、95和117的3个咪唑基氮原子配位， 第四个配位位置可能由水分子或羟基占据。围绕Zn2+ 的配位环 境是畸变的四面体结构。 质体蓝素是一种蓝铜蛋白。有99个氨基酸残基。铜的周围由两 个组氨酸(His–37 和87)的咪唑氮、半胱氨酸(Cys–84)和蛋氨酸 (Met–92)的硫配位，是畸变四面体构型，它的键角偏离正四面 体多达500 。立体化学介于对Cu (Ⅰ)有利的平面正方形和对 Cu(Ⅱ)有利的四面体结构之间。 牛超氧化物歧化酶。可称为异二核配合物。铜离子的配体为4个 组氨酸残基和水分子，呈畸变四方锥构型；锌离子由3个组氨酸 和1个天冬氨酸残基配位，是拟四面体；其中His–61的咪唑基是 铜离子和锌离子共用的桥连配体。
第四章 生物无机化学体系中的 配位化学原理
配位化学自从1893年Werner开创以来，已经成为 无机化学领域的重要理论学科。 20世纪70年代，配位化学已经渗透到生命科学体 系，研究对象包括金属酶和金属辅酶，金属蛋白，血 红素以及微量金属在人体生命活动中的作用和体内金 属离子的平衡等。用配位化学的原理和方法研究生物 分子与金属离子的作用，开创了一门新兴学科 生物无机化学。
(二)、几个重要概念
1. 晶体场的分裂能
d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称 为分裂能（）。 八面体场，中心离子的d轨道能级分裂为eg (dz2 , dx2-y2) 和 t2g (dxy , dxz , dyz) 两组。eg 和t2g 能级之差称为分裂能， 用Δ o或10Dq 表示。
八面体场 d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同 d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同 d1 : t2g1 CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq
d8: t2g6 eg2 CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq
d10: t2g6 eg4 CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq
金属配合物的配体取代反应通常生成活化配合物。 如取代反应机理为解离机理：
LnMX + Y → LnM + Y + X→LnMY
dx2-y2
b1g
dxy dz2 dxz, dyz
b2g a1g eg
正八面体场
四方锥场
平面四边形场
4.根据晶体场理论，四配位的金属配合物通常可形成 哪几种构型？请分析Mn2+ 、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+ 和Zn2+等离子通常更倾向于取何种构型？为什么？
四配位的金属配合物通常可形成四面体或平面正方形构型。
将△0
、
P值代入低自旋式，得 CFSE= + 25,600 cm-1,
显然，Fe(H2O)63+取高自旋构型.
对 Fe(CN)63如果取高自旋， 则 CFSE= 0; 如果取低自旋， 则 CFSE= -2△0+2P 对配体 CN-, △0= 30,000 cm-1 ; P =26,500 cm-1
将△0, P值代入低自旋式，得 CFSE=-7,000 cm-1,
显然，Fe(CN)63- 取低自旋构型。
以上是在配位体场一定的条件下进行的讨论。 有哪些因素直接影响△和P的？
配位体场的改变？
配体的改变？
如何判断金属离子的自旋态？
利用测定配合物的有效磁矩判断配合物中心离子未配对电子数。 进而判断金属离子的自旋态。
一、晶体场理论及其应用
（一）晶体场理论的基本要点 1. 把过渡金属离子与配位体之间的相互作用看作是纯粹的 静电作用。晶体场理论认为,配合物中的过渡金属离子与 配位体之间的化学键都是电价键，它们之间依靠带正电 荷的金属离子吸引带负电荷的配位体而组成配合物。 2. 晶体场分裂。在配位体电场的作用下，过渡金属离子5个 简并的d轨道 (dz2 , dx2-y2, dxy, dyz, dxz ) 发生能级分裂， 分裂方式决定于金属离子周围配位体的排列方式，即配 位体场的对称性。
d 电 子 数目 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
弱场（Δ o<P） t2g
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
eg
↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
强场（Δ o>P） t2g
eg
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓
脱氧血红蛋白中， 血红素Fe(Ⅱ) 离子处于高自旋状态t42geg2。 氧合血红蛋白中， Fe(Ⅱ)离子处于低自旋状态t62geg0。
Fe3+ (d5)
1. 如果取高自旋，则 CFSE= 0;
2. 如果取低自旋，则 CFSE= -2△0+2P
对Fe(H2O)63+ 配体为H2O, △0= 13,700 cm-1 ; P =26,500 cm-1
单位： Dq dxz 1.78 4.00 5.14 4.57 5.28 2.72 dyz 1.78 4.00 5.14 4.57 5.28 2.72
3. 电子在d轨道的填充方式。 电子按轨道能级自低往高进行填充，使体系能量最低。每个 d轨道每最多只能有两个电子，且这两个电子的自旋方向必须相 反。但必须考虑分裂能Δ 和电子成对能P的相对大小。
成对能是指为了克服 两个电子成对地进入同一 轨道所消耗的能量。 强场和弱场 P<△，即△ > P，强场；
P
P> △， 即△ < P，弱场。
3. 光谱化学序列
10Dq 反映了配位体的配位能力。综合大量的实验结果，把 配位体的10Dq 按大小顺序排列可以得到一个光谱化学序列。 （配体对的影响）
I-< Br- <S2- <SCN- <Cl- <NO3- <F- < OH- < C2O42- <H2O <NCS- < gly < C5H5N <NH3 <en <bipy < phen < NO2<PPh3 <CN- <CO
d电子由未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道,相对于未分 裂轨道时所产生的总能量的下降叫做CFSE。 它是除中心离子与配体由静电引力形成配合物的结合能 除外的额外稳定性，与中心离子的电子数、配体场的强弱、 空间构型等有关, 在相同的条件下, 晶体的稳定化能越大对 降低体系的能量贡献越大，体系越稳定。 晶体场稳定化能(CFSE)的计算 CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg CFSE (四面体场) = (－2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓
↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑ ↑↓ ↑↓
↑ ↑ ↑↓
四面体配合物中，大多为弱场高自旋排布
（三）、问题讨论
1. 同种金属离子但配体不同的金属配合物分裂能是否相同？配 体相同但金属离子不同的金属配合物分裂能又是否相同？
o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30%
> o (第一过渡系) 40%-50%
Co(NH3)63+ △o =22,900 cm –1
Rh(NH ) 3+ △ =34,100 cm –1 36 o Ir(NH ) 3+ △ =41,000 cm -1 36 o
2. 电子成对能 P