热电材料作为环境友好的能源转化材料

热电材料作为环境友好的能源转化材料，已显示出了引人瞩目的应用前景，但是热电器件走向实际应用的最大问题在于它的转换效率。从热力学的基本定理来说,热电优值没有上限。即使是应用固体理论模型和较为实际的数据计算得到的优值上限为ZT=4，仍远远大于目前己获得的最大ZT值。通过寻求新类型或新结构的热电材料，优化制备工艺等，将有可能使材料优值得到明显提高。

从目前的研究现状来看，未来热电材料的研究方向趋于以下几个方面:

2.纳米复合热电材料的研究

1.低维热电材料的研究

降低材料维度，使用二维量子阱，一维量子线超晶格可以有效提高费米能级附近的态密度，增加载流子有效质量，提高Seebeek系数，同时材料中大量晶界对声子的散射使热导率大幅降低，两方面的共同作用使材料ZT值大幅提高。

即在三维块体材料中引入或原位生成纳米结构，或者将低维材料体系聚合成微纳复合材料，纳米结构的引入一方面可以大幅降低热导率，另一方面，可以通过量子限制效应大幅提高费米能级附近的电子态密度，提高Seebeck系数。

电子跃迁示意图

导电聚合物的热电优值(ZT)优化只是处于起步阶段，还需要关于形态，化学和电子结构对三个主要的热电参数的影响进行了系统的了解。因为热电特性都彼此相关，以及导电聚合物众所周知的形态复杂性及其物理性质的各向异性，这一问题变得困难起来。就在过去几十年的导体和半导体聚合物研究的基础上，为聚合物基有机热电材料的发展奠定了坚实的基础。这一新兴研究领域的一个主要挑战是理解在导电聚合物各种塞贝克效应的来源以获得高的能量因子。此外，材料的热电性能表征也应得到发展。今天，从废物和太阳热能中大面积地进行热电能量收

集看起来不起眼，但正在投入一些重要的努力，使起成为可能变得不再那么遥远。随着能源与环境问题的日益突出，矿物能源来源枯竭和污染环境的挑战，太阳

能的热利用越来越受到人们的重视。太阳能作为一种绿色可再生能源，具有储量大、利用经济、清洁环保等优点，温差发电技术是利用塞贝克效应效应，直接将热能转化为电能的发电技术，具有无运动部件，体积小，质量轻，可靠性高等特点，是绿色环保的发电方式。将温差发电技术和太阳能集热技术结合起来，能够直接将太阳热能转化为电能，大大简化了发电系统的结构，具有广阔的应用前景。

随着我国国民经济的迅速发展，能源的日益紧张以及环境污染的日趋严重。热电材料作为一种环保型能力转换材料备受人们的关注、重视，热电材料巨大的军用、民用市场需求和现代科学技术的飞速发展，必将带动相关产业的发展，形成一个具有广阔发展空间的绿色节能和环保高技术产业，产生巨大的社会和经济效益。最初，热电材料主要在太空探索等一些特殊领域被应用。20世纪60~70年代，美国、俄罗斯等国家就研究和开发了铅-碲系中温热电偶臂以及硅-锗系高温热电偶臂，并将其用作太空飞行器，微波无人中继站和地震仪等的特殊电源。1962年，美国首次将热电发电机应用于卫星上，开创了研制长效远距离，无人维护的热电发电站的新纪元。此后，美

国相继在其阿波罗月舱，先锋者、海盗、旅行者、伽利略和尤利西斯号宇宙飞船上使用以各种放射性同位素为热源的温差发电装置，取得了很好的效果。

随着能源供应的日益紧张，利用低品位能源和废热进行发电对解决环境和能源问题的重要性日益显现。美国能源部，日本宇宙航天局等发达国家的相关部门都将热电技术列入中长期能源开发计划。早在20世纪80年代初，美国就完成了500~1000W军用温差发电机的研制。而后，日本开发出利用太阳能发电的光电-热电复合发电系统。而且建立了利用垃圾焚热余热发电的500W级示范系统。

近年来，美国、德国、日本已开发了利用汽车尾气发电的小型温差发电机，我国科技部也将热电转换研究列入国家重点基础研究发展计划。热电发电在国内的应用还处于研发和起步阶段，而基础理论研究取得了较大进展，如何制造出高性能的热电发电器件，提高热电转化率是国内亟待解决的问题。

自从1976年日本科学家H.Shirakawa和美国的两位科学家A.G.MacDiarmid和A.J.Heeger等人合作首次人工合成导电聚合物后，引发了人们竞相研究和发现导电聚合物的巨大热情。为了褒奖这一重要发现，瑞典皇家科学院将2000年度的诺贝尔化学奖颁给了他们三个人。

导电高聚物优异的物理化学性能使其在能源(太阳能电池，二次电池)、光电子器件、电磁屏蔽、隐身技术、传感器、金属防腐、分子器件和生命科学等技术领域都有广泛的应用前景。

热电材料是一类能够实现热能和电能之间直接转换的特殊功能材料，可用于温控、温差发电、汽车尾气和工业余热的回收利用以及通电制冷等许多领域。由于采用热电材料的制冷和发电系统具有体积小、重量轻，无任何机械转动部分，工作中无噪音，不造成环境污染，使用寿命长，易于控制等优点，被认为是将来非常有竞争力的能源替代材料，在未来绿色环保能源工程和制冷技术工程方面有广阔的应用前景。

高性能热电材料的研究和开发是高效率热电转换器件的研制及其应用、商业化的前提和基础。

与无机热电材料相比，已报道的聚合物热电材料的热电性能一般，且热稳定性相对较差，因此聚合物热电材料发展相对缓慢。但由于导电聚合物材料具有资源丰富，价格低廉，易合成，易加工，且热导率低等突出优点，被认为是最有前途的热电材料之一。近年来导电聚合物材料像聚苯胺、聚苯炔、聚吡咯、聚噻吩等的热电性能逐渐引起人们的关注。本文对近年来聚合物热电材料的研究进展进行介绍，分析其存在的问题,并提出了提高聚合物热电材料性能的初步策略。

随着半导体材料的开发和应用，研究人员发现了Seebeck系数大于100µK/V的半导体材料，热电材料的研究又进入了一个新的高潮,例如电子晶体-声子玻璃热电材料，纳米超晶格热电材料，功能梯度热电材料，氧化物型热电材料等。其中，电子晶体声子玻璃是指材料导电性能方面象晶体，导热性能方面象玻璃。较为典型的材料是方钴矿，方钴矿材料电输运性能很好。

近来有机热电材料的研究逐渐受到人们的重视，但是对聚(3-烷基噻吩)及其衍生物的热电性能文献报道相对较少。对比其他有机热电材料，

晶格热导率的降低源于两个方面，一是填充原子占据空位后形成的质量起伏引发的声子点缺陷散射；二是填充原子不同的振动频率引发的共振散射。