沉淀白炭黑的开发与应用进展

沉淀白炭黑的开发与应用进展

汪多仁

（中国石油吉林石化公司，吉林 132101）

摘要：综述了国内外沉淀白炭黑的生产方法、工艺进展和主要应用领域，阐述了国内外研究开发的现状与发展趋势。并探讨了扩大应用范围等的前景与市场需求。

关键词：沉淀白炭黑；工艺；生产；应用

1 理化性能

沉淀白炭黑（precipitated silica）又称水合二氧化硅、活性二氧化硅、轻质二氧化硅、沉淀二氧化硅和沉淀水合二氧化硅，简称白炭黑；分子式：SiO2 · nH2O，主要成分SiO2。性能与炭黑相似，外观为白色无定形微细粉末，质轻，原始粒径0.3μm以下，相对密度 2.319～2.653，熔点1750℃，吸潮后形成聚合细颗粒，有很高的绝缘性，不溶于水和酸；溶于苛性钠和氢氟酸，高温不分解，有吸水性，对基质和活性成分及添加剂显示出化学惰性，对维生素、激素、氟化物、抗生素、酶制剂及化妆品中常用的许多活性成分都有良好的相容性。

2 工艺开发

2.1 操作过程[1]

用水玻璃和硫酸进行二步反应制备出活性白炭黑的工艺。工艺包括选择原料和溶液配制，制

作者简介：汪多仁（1956—），男，高级工程师、翻译、信息调研员、研究员。早年毕业于吉林化工学院（原吉林化学工业专科学校）有机合成系。长期在中石油吉林石化公司石井沟联合化工厂总工程师（办公）室任职，从事新产品开发、信息调研、多语种外文翻译等工作。在中央级及各级报刊如中国化工报、中国化工信息等各级刊物上发表科技文章千余篇，有数百篇被国外权威部门与《美国化学文摘》(CA)、《中国化工文摘》、清华同方《中国学术期刊》(光盘版)、中国核心期刊数据库收录。为中国管理科学学会高级会员。中科欧亚管理科学研究院专家委员会委员兼客座教授。中国增塑剂编委会委员。备硅溶胶、二步反应、过滤、洗涤、粉碎、包装。

生产标准白炭黑最初的原材料为硅酸钠（水玻璃）溶液和硫酸。在一定的pH范围内制备出溶胶母液；合成出粒度均匀、密实的硅溶胶粒子作为“晶种”。将硅酸钠溶液稀释、过滤并加入预制晶种，采用蒸汽加热，搅拌升温至85℃，在不断搅拌下控制反应温度为85℃，反应时间为1～2h，在控制条件下将酸加入装有硅酸盐溶液的罐或釜中，用流量计控制加酸速度，在规定时间内加入定量的硫酸，待反应浆料的pH值达到一定值时停止加酸，同时升温熟化，此过程为反应工序的一段反应。升温熟化完毕后，加入定量的水玻璃和硫酸进行中和反应，此时要求控制浆料的pH值在7.5~11之内，并严格控制整个中和反应阶段的温度，此过程为反应工序的二段反应。

在常温下沉化后生成的沉淀白炭黑用板框过滤机过滤，滤饼渣（即白炭黑）经水洗除杂再配制成浆料，浆料经高压喷雾在高温中干燥除去水分即为白炭黑成品。[5~7]

以水玻璃和硫酸为原料，硫酸钠盐是作为沉淀反应的副产物而生成的。随后过滤生成的水蒸汽在过滤过程中清除掉过剩的盐。通常在鼓式旋转干燥器中将所得的滤渣干燥，碾磨成细粉末并靠压缩空气输送到储藏罐中。将白炭黑以粉末状包装成袋或装入散装容器内出售，或在制粒机中进一步加工，形成低尘、体积重量较高的形态。

二次结晶生产超细白炭黑便是在沉淀法生产技术前提下进行了晶种处理的改良技术。采用二次结晶新工艺，可以全自控工业化生产。其SiO2含量在94％以上，粒径最粗为1,000目，最细可达纳米级。

为达到所要求的白炭黑性能，干燥工艺是另一个关键的步骤。重要的参数包括所用干燥器的类型，干燥的温度和时间以及引入干燥器中滤渣的固体含量。它们影响着最终产物的含水量、结构、聚集作用、分散性、表面积和粒径分布。

生产白炭黑最后的工艺步骤是一种新的制粒技术，这种低尘产品在橡胶混炼时易于分散和混合。制粒工艺是个可控制的凝聚过程，为了便于运输而增强了白炭黑的体积重量，降低了其污染度。

该工艺先进、节能、产品质量好、粒度小、比表面积大、活性好、无污染、工艺简单易掌握、成本低廉，本方法不仅适用于从水玻璃中制备活性白炭黑，也适用于高岭土、石英砂、煤碱石为原料制备活性白炭黑。[2~4]

沉淀法的生产技术、设备简单，所用原材料广泛、价廉，生产过程所需能量不涉及石油的消耗，产品经过硅烷偶联剂化学改性后，补强性能接近于炭黑。[8~10]

白炭黑作为补强填料应用广泛，但粉状白炭黑通常比表面积大、密度小，在使用过程中飞扬严重、运送不方便、计量不准确，影响了橡胶制品的质量和操作人员的健康，而造粒（大颗粒或微珠颗粒）白炭黑，对产品质量控制和操作环境的改善效果显著。白炭黑中不应含有锰、铜等有害杂质，以免影响混炼胶的耐老化性能和使用性能。

精细化是指根据不同用途的要求，通过控制白炭黑生产过程中物料的比例、流量、反应压力、温度、对间，经过滤、洗涤和干燥等后处理工序以实现对成品的表面积、粒度、表面特性等的精确控制，满足不同用户的应用要求。

白炭黑具有迟延硫化的倾向，这是因为白炭黑微粒表面层上的-OH基团对促进剂的分子有强烈的吸附能力，促进剂被吸附后不能正常发挥作用。为了促进硫化，常需加入活化剂，常用的活化剂是二甘醇、丙三醇等。将甘醇、丙三醇与白炭黑混合均匀后再加入炼胶机中混炼，以免白炭黑先行吸附促进剂而影响硫化进程。

有时为了使白炭黑获得更好的补强效果，改善加工工艺性能，需适当加入各种类型的偶联剂，偶联剂的分子经水解后，其分子一端的甲氧基很容易与白炭黑表面层上的-OH基团发生作用，而另一端基团可与橡胶分子键相结合。偶联剂在白炭黑和橡胶分子之间起架桥联结作用，它能提高硫化胶的性能，同时也有利于加工时的工艺操作，因为偶联剂能降低混炼胶的门尼黏度。

六甲基二硅氮烷（HMDZ）已广泛用于气相法白炭黑的表面处理。但采用普通方法处理的白炭黑用于双组分室温硫化（RTV-2）硅橡胶体系时，存在不少问题，如胶料黏度过高、添加硫化剂后流平性差、排泡困难、储存期短、易结构化等。通过加入辅助处理剂，与HMDZ协同处理，可很好地解决这些问题。

2.2 分析测试方法

比表面积采用溴化十六烷基三甲基铵法测定：吸油值采用邻苯二甲酸二丁酯法测定；500％定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率按HC／T 2402-1992测定。

白炭黑比表面积对胶料加工性能的影响主要体现在门尼黏度和硫化速度上，对胶料静态物理性能的影响主要体现在定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率和永久变形上。DBP吸油值是表征沉淀白炭黑空间结构的重要指标。吸油值越大，白炭黑三维网络的键枝状结构就越发达，白炭黑附聚体之间的相互作用增强，对改善胶料的流变性能和提高补强效果有益，而且较高的吸油值可在一