多组分系统热力学

液体的化学势。其中 值很小，可以忽略。
μB (T ,
p)
μB (T ,
pθ )
p
pθ
B p
dp T
，当溶液压力不高时p，pθ pB
T
dp
16.
μB
μ x,B
(T
,
p)
RT
ln
xB
μB
μB (T ,
p)
RT
ln
bB bθ
μB
μB (T ,
p)
RT
ln
cB cθ
此三个化学势表达式适用于理想稀溶液中溶质。Bθ 所对应的状态分别为 T, pθ , xB = 1 且严格服从享利定律的假想液体；T, pθ , bB = 1mol·kg-1 且严格服从享利定律 的假想液体；T, pθ , cB = 1mol·L-1 且严格服从享利定律的假想液体。
k
dG = SdT Vdp μBdnB B1
以上四式称为敞开系统的基本关系式，适用于敞开系统和组成变化的封闭系统中 没有非体积功的任意过程。
7.
μB p
T ,nB ,nC
VB
μB T
p,nB ,nC
SB
此二式分别描述在一个指定组成的溶液中，温度和压力对化学势的影响。分别表 明：在等温定组成条件下，化学势随压力的变化率等于 B 的偏摩尔体积。在等 温等组成条件下，化学势随温度的变化率等于 B 的偏摩尔熵的负值
x,A
1,
lim
xB 0
x,B
1。
，并服从
式中 A 的标准态为：（T, pθ ）下的纯液态溶剂 A, 其中 A 1 ，aA 1 。 B 的
标准态分别为为 T, pθ , xB = 1 且严格服从享利定律的假想液体；T, pθ , bB =
1mol·kg-1 且严格服从享利定律的假想液体；T, pθ , cB = 1mol·L-1 且严格服从享利 定律的假想液体。其中， B 1，aB 1 。
nB
T ,V ,nC
nB
T , p,nC
以上四式均是化学势的定义式，μB 称为物质 B 的化学势，其中第四个是偏摩尔 量，即化学势是偏摩尔吉布斯自由能。
k
dU = TdS pdV μBdnB B1
k
6.
dH = TdS Vdp μBdnB
B1
k
dA = SdT pdV μBdnB B1
A
混合物，但溶质必须是非挥发性的。当溶液很稀时，上式可近似为
Tb kbbB
其中 kb
R(Tb )2
vap
H
m
,A
MA ，称为沸点升高系数，kb 只取于溶剂的本性。
21.
ΠVm,A RT ln xA
此式称作溶液的渗透压公式。式中 Π 是溶液的渗透压，因数值较大，在依数性
中渗透压是最灵敏性的一个性质，Vm,A 是纯溶剂的体积，此式适用于理想稀溶液 或任意浓度的理想液态混合物。当溶液很稀时，渗透压公式可近似为：其中 cB 是物质的量浓度。
Tf kf bB
其中 kf
R(Tf )2 fus Hm ,A
MA ，称为凝固点降低系数，只取决于溶剂的本性。
20.
ln xA
vap
H
m
,
A
R
1
Tb
1 Tb
此式称做溶液的沸点升高公式，其中 Tb 和 T*b 分别是溶液和纯溶剂的沸点，
vapH
m
,
为纯溶剂的摩尔气化焓，此式适用于理想稀溶液或任意浓度的理想液态
验（或极限）定律，当 xB→0 才是严格正确的。注意：在使用上式时，溶质 B 在 气相和溶液中的分子形态必须相同。
15. μB (l) μB (T , p) RT ln xB μBθ (T ) RT ln xB
此化学势表达式中 B 代表理想液态混合物中任一组分和理想稀溶液中的溶剂。
此处 Bθ 为标准状态的化学势，即（T, pθ ）下的纯液体 B, 而 μB 为（T, p）下纯
14.
pB kx,B xB
pB kb,BbB , pB kc,BcB
此三式均是亨利（Henry）定律的数学表达式，适用于稀溶液中的挥发性溶质。 式中 pB 为稀溶液中溶质 B 的蒸气压，xB, bB, cB 分别为溶液中溶质 B 的摩尔分数， 质量摩尔浓度和物质的量浓度， kx,B, kb,B，kc,B 称为亨利系数，它们与 T, p 及溶剂 和溶质的本性有关，三种亨利系数相互相关联，可以互相换算。亨利定律是个经
μB
μ x,B
(T
,
p)
RTln ax,BμB μB (T , p) RT ln ab,B
μB μB (T , p) RT ln ac,B
此四个化学势表达式中 A 和 B 分别代表非理想溶液中的溶剂和溶质，aA ，ax,B ，
ab,B ， ac,B 分别为 A 和 B 的活度：
，
lim
xA 1
19.
ln xA
fus Hm ,A R
1
Tf
1
Tf
此式称做溶液的凝固点降低公式。它适用于理想稀溶液或任意浓度的理想液态混 合物（要求凝固点时析出的固相是纯溶剂固体）。其中 Tf 和 T*f 分别是溶液和纯
溶剂的凝固点，fus
H m,A
为纯溶剂的摩尔气化焓，此式适用于理想稀溶液或任意浓
度的理想液态混合物，但溶质必须是非挥发性的。当溶液很稀时，上式可近似为
从
lim 1
p0
lim f
p0
p。逸度系数不是气体的特性参数，与气体的压力、温度和本性有
关，即 = (T, p, 本性)，对同一种气体， = (T, p) 。γ 的值可以从实验测定，
也可以根据下式由状态方程计算。
ln p ( Vm 1 )dp
0 RT p
12.
μB
=
μBθ (T ) RT ln
下的纯理想气体 B, 此处指定的标准状态是一种假想状态, 因为在 pθ 下的实际气
体未必有理想气体行为。
注：f = γp, 其中 γ 称为逸度因子或逸度系数，反映实际气体与理想气体的偏离程
度，即 μ μid RT ln f RT ln
p
。逸度即为校正压力。对理想气体，γ = 1。由
于人们选择理想气体作为气体的标准状态，对于实际气体 γ ≠ 1，但服
此二式为纯理想气体混合物化学势表达式。其中 μB 为混合物中任意组分 B 的化 学势，pB 为 B 的分压，xB 为混合物中气体 B 的摩尔分数， Bθ 为标准状态的化学
势，标准状态是指状态为（T, pθ ）的纯理想气体 B。
11.
μ=
μθ (T )
RT
ln
f pθ
此式为纯实际气体化学势表达式。f 是该气体的逸度。表达式中所对应的状态是
8.
k
μBdnB 0
“<”自发， “=”平衡。
B1
此式为化学势断据，在没有非体积功的条件下，一切传质过程（相变、扩散和化 学反应）均服从化学势判据。该式表明，在相变过程中，任意物质总是由化学势 较高的相流入化学势较低的相。当相平衡时，各相中的物质化学势相等。对于化 学反应，化学势判据可以写为：
BB 0 “<”自发，“=”平衡。
RT
ln
p pθ
此式为纯理想气体化学势表达式。其中 μ 是状态为（T, p）的纯理想气体 B 的化 学势，Bθ 为标准状态的化学势，标准状态是指状态为（T, pθ ）的纯理想气体 B。
pθ 为标准压力。
10.
μB
=
μB θ (T )
RT ln
pB pθ
μB = μB (T , p) RT ln xB
这表明化学反应总是自发的朝着化学势降低的方向进行。当化学平衡时，产物一 侧的化学势等于反应物一侧的化学势。因此我们得出结论：在无非体积功的条件 下，物质总是由高化学势流向低化学势，直至各处化学势相等。化学势判据不仅 用于判断物质转移的方向，而且也是处理平衡问题的依据。
9.
μ(T ,
p)
μθ (T )
fB pθ
此式为纯实际气体混合物中组分 B 的化学势表达式。fB 代表混后物中气体 B 的逸
度。其中，
fB
f
B
xB
称为路易斯-兰德尔规则。f*B 是与混合气体同温同
压的纯 B 气体的逸度，
13.
pA pA xA
此式称为拉乌尔(Raoult)定律的数学表达式，适用于稀溶液中的溶剂，其中 pA 为 稀溶液中溶剂 A 的蒸气压， p*A 是与溶液同温同压的纯溶剂的蒸气压，xA 为溶 液中溶剂 A 的摩尔分数。该定律是个经验（或极限）定律，对任何溶液，当 xA→1 都是严格正确的。
17.
mixV 0
mix H 0
mixG RT nB ln xB B
mix S R nB ln xB B
此四式为理想液态混后物的混合性质，即无体积效应，无热效应，吉布斯自由能 减少，熵增加。适用于等温等压由多种纯液体配制理想液态混合物的过程。
18.
μA μA (T , p) RT ln aA
k
3.
Z nB ZB
B1
此式是偏摩尔量的加合分式。nBZB 代表溶液中物质 B 对溶液容量性质 Z 的贡献， 这就表明溶液的任一容量性质等于溶液中各种物质对溶液容量性质 Z 的贡献的 加和。
k
k
4.
nBdZB = 0
xBdZB = 0
B1
B1
此式称为吉布斯-杜亥姆公式，它是在等温等压下溶液组成变化应服从的关系，
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
主要公式
1.
xB
M A bB
M A cB A