第四章聚合物分子量及分子量分布

一、聚合物分子量的多分散性
高分子由一系列相对分子质量不同的同系物组成、其 相对分子质量是不均一的，具有多分散性，只能用统计平 均相对分子质量来表示。
m: 高聚物试样总质量 n：总摩尔数
i：分子种类数
M i : 第i种分子的相对分子质量 ni : 第i种分子的摩尔数
mi : 第i种分子的质量
wi :第i种分子在整个试样中的质量分数
第四章 聚合物的分子量和 分子量分布
1
学习目的
1、掌握各种平均相对分子质量的统计意义和表达式
2、熟悉粘度法测相对分子质量的基本原理、基本公式、 测试方法
3、熟悉相对分子质量分布宽度的表示方法（多分散 系数、分布宽度指数、微分分布曲线）
4、熟悉GPC的分离原理，实验方法，数据处理
2
第一节 聚合物分子量的统计意义
KM
其中： 1 3 2
：反映高分子与溶剂相 互作用的参数
17
二、端基分析法
原理：线形聚合物的化学结构明确，且分子链端带有可供定
量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确 定已知质量的样品中的大分子链数目。
例：尼龙6
H2 N (CH2 )5CO[NH (CH2 )5CO]n NH (CH2 )5COOH
氨基用HCl 溶液滴定
羧基用KOH-乙醇 -乙二醇溶液滴定
链节间没有氨基或羧基
18
3
M n zm / n
待测端基数目 必须事先可知！
m：试样质量；z：每条链上待测端基数目； n：被测端基摩尔数
应用：适用于缩聚产物的分子量测量
对于烯类加聚物，需引入可分析基团封端
端基分析法所得分子量为数均分子量，分子量上限范围为：
二、分子量分布宽度
表征高聚物多分散性的参数：
多分散系数：d
d M w (或 M z )
Mn
Mw
分布宽度指数： 2
——指试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方
平均值
2 n
(M
Mn)2
n
M
2 n
(d
1)
2 w
(M
M w)2
n
M
2 w
(d
1)
多分散试样，d>1或
2 n
>0
（
2 w
>0)
7
xi :第i种分子在整个试样中的摩尔分数
3
ni n mi m
i
ni n
xi
i
mi m
wi
xi 1 i
wi 1 mi ni M i i
数均分子量——按物质的量统计平均分子量
Mn
m n
i
niM i
ni
i
xiM i
i
重均分子量——以质量为统计权重
ni
M
2 i
mi M i
Hale Waihona Puke Baidu M w
单分散试样，d=1或
2 n
2 w
0
8
合成高聚物中d的典型区间
高聚物
阴离子聚合“活性”聚合物 加成聚合物（双基终止）
加成聚合物（歧化终止）或缩聚物 高转化率烯类聚合物
自动加速生成的聚合物 配位聚合物 支化聚合物
d
1.01～1.05 1.5
2.0 2～5 5～10 8～30 20～50
9
第二节 聚合物分子量的测定方法 一、粘度法
10
粘度？
牛顿定律的粘度表达式：
：其数值相当于流速梯度为1秒－1、面积为1厘米2 时两层液体间的内摩擦力，称为液体的粘度
牛顿流体：粘度不随剪切力和剪切速率而改变的液体
高分子稀溶液为牛顿流体（理想状况）
粘度随剪切应力变化而变化
非牛顿流体
粘度与时间有关 ……
假塑性流体、
胀塑性流体、
……
11
高分子溶液中表征聚合物粘度变化的参数
~ 2104
19
其它应用：
测定聚合物的支链数目，从而分析聚合过程中的 链转移情况 结合其它测定 M n的绝对方法获知 M n 利用该公式 可求出z，对于支化高分子，支链数目为z－1
误差较大!
20
三、沸点升高或冰点降低
测定的每一种效应都是由 溶液中溶质的数目所决定
——利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法，是
当液体的流速较大时：
ghR4t m V
8lV
8lt
简化为：
At
B t
乌式粘度计
15
t、 t0 时刻：
r
0
( At B / t) 0 ( At0 B / t0 )
稀溶液情况下：
r
t t0
sp
r
1
t
t0 t0
乌式粘度计
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横以坐s标p /作C 图和，ln得两r /条C直线分。别分为别纵外坐推标至，CC为0 处， 其截距即
5
粘均分子量——用粘度法测得稀溶液平均相对分子质量
α 为公式
M
i
wi
M
i
1
KM 中的指数
α ＝0.5~1
几种分子量之间的大小关系：
多分散试样：
Mz >
单分散试样：
Mw ≥
Mv > Mn
Mz ＝ Mw ＝Mv ＝ Mn
6
1
聚合物分子量的分布函数曲线
分子量分布曲线 和各种统计平均 分子量
聚合物分子量测定方法中，最常用的方法！
原理：利用溶液的粘度与聚合物的分子量相关以 测定分子量的一种相对方法
为什么是相对方法？
聚合物溶液的粘度受聚合物分子结 构、形态以及聚合物在溶剂中的扩 张程度等的影响
特点：设备简单、操作方便、数据处理简单、实验精度高； 结合其它方法，还可以研究高分子在溶液中的尺寸、 形态以及高分子与溶剂分子相互作用等
粘度比（相对粘度）： r
r
0
r 随溶液浓度的增加而增加
粘度相对增量（增比粘度）： sp
sp
0 0
r
1
粘数（比浓粘度）：
sp r 1
CC
12
2
对数粘度（比浓对数粘度）： ——粘度比的自然对数与浓度之比
lnr ln 1sp
C
C
极限粘数（特性粘数）
无限稀释： limsp lim lnr
C
C
Mark-Houwink方程
粘均分子量
KM
v
13
粘度的测定：
毛细管粘度计——测定液体在毛细管中的流出速度
毛细管粘度计
奥式粘度计 乌式粘度计
旋转式粘度计——测定液体在同轴
圆柱体间对转动的阻碍
落球式粘度计——测定圆球在液体
中落下的速度
乌式粘度计14
毛细管粘度计测定聚合物粘度
泊肃叶方程：
PR4t 8lV
i
ni M i
i
mi
wi M i
i
i
i
4
Z均分子量——以Z值为统计权重，其中： zi mi M i
ziMi
mi
M
2 i
ni
M
3 i
M z i
i
i
zi
mi M i
ni
M
2 i
i
i
i
迈耶霍夫公式：
ni
M
N i
1
M
i
ni
M
N i
i
数均分子量：N＝0；重均分子量， N＝1 Z均分子量： N＝2
经典的物理化学方法。
原理：溶液沸点的升高及冰点的降低与溶质（如高分子）
分子量及其在溶液中的浓度有关。
Tb
Kb
C Mn
Tf
Kf
C Mn
RT 2
Kb
b
1000le
RT 2
Kf
f
1000le
Tb 纯溶剂沸点 le 1g溶剂的汽化潜热
Tf 纯溶剂的冰点 le 1g溶剂的熔融潜热